【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、钠离子电池正极材料种类繁多，包括普鲁士蓝及其类似物、过渡金属氧化物以及聚阴离子型材料。其中，普鲁士蓝及其类似物具有较高的容量和放电电压，但其结构中的晶格水难以去除，充放电过程易产气，造成电池故障失效；过渡金属氧化物压实密度较高，具有较高的放电容量，但其脱嵌钠过程中存在复杂的相变，导致其结构坍塌，性能衰减严重；聚阴离子型化合物具有稳定的三维框架，倍率性能优异，稳定性高，但其容量较低，压实密度较小，仅适用于对能量密度要求不高的储能领域。
2、聚阴离子型材料一般是由碱金属离子、过渡金属离子以及阴离子团以共点/面/线的形式相互连接构成的框架结构。由于结构中阴离子团较大且不具备电子跃迁能力，导致聚阴离子型材料电子电导率偏低。目前，市面上通常采用原位碳包覆工艺，在材料初始合成过程中引入有机碳源，通过高温裂解，实现材料表面碳修饰，进而提高材料电子电导率。但这种在初始合成过程中引入碳源的方式，一定程度上会在烧结过程中阻碍晶粒的生长，影响材料的结晶度以及材料颗粒的大小，导致材料压实密度低，影响电池体系能量密度的提高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，具有压实密度高、比表面积小和电化学性能优异的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备
4、s1、离子态前驱体溶液的制备：将水溶性碱金属源、水溶性过渡金属源、阴离子源混合溶解，形成均匀的离子态前驱体溶液；
5、s2、前驱体粉末的煅烧制备：采用高温裂解设备将前驱体溶液煅烧干燥，获得均匀的前驱体粉末；
6、s3、前驱体浆料的制备：将前驱体粉末、碳源、水以及醇类有机溶剂混合搅拌，形成均匀的前驱体浆料；
7、s4、高温烧结：将前驱体浆料干燥后置于保护气氛中高温煅烧处理即得聚阴离子型正极材料。
8、进一步地，在步骤s1中，水溶性碱金属源为酸式钠/锂盐，酸式钠/锂盐选自于为氯化钠/锂、硫酸钠/锂、硝酸钠/锂、甲酸钠、乙酸钠/锂、柠檬酸钠中的一种或两种以上。在本专利技术中，采用酸式盐可减少对溶液的酸碱性产生过大的影响，有效避免因碱度过高造成金属离子的沉淀。
9、进一步地，在步骤s1中，水溶性过渡金属源为过渡金属基化合物及其衍生物，过渡金属基化合物及其类衍生物选自于硝酸铁/钴/镍/锰、氯化铁/钴/镍/锰、硫酸铁/钴/镍/锰、乙酸铁/钴/镍/锰中的一种或两种以上。
10、进一步地，在步骤s1中，阴离子源为含磷化合物，该含磷化合物选自于磷酸、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、焦磷酸、偏磷酸中的一种或两种以上的混合物。
11、进一步地，在步骤s2中，高温裂解的温度≥600°。较高的高温裂解的温度，氯、硫、氮、氨等元素能以气态氧化物的形式分解挥发，剩余离子熔融键合，冷却后凝固成球状密实颗粒，最终该颗粒为仅保留钠/锂元素、过渡金属元素以及磷酸根/焦磷酸根的结晶状态，具备较大的压实密度。
12、进一步地，在步骤s3中，碳源为有机水溶性碳源，碳源添加量为前驱体粉末重量的5.0~20%；该有机水溶性碳源选自于柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸中的一种或两种以上。通过选择特定的碳源，前驱体粉末为球形密实颗粒，结晶度较高；同时，碳源添加量少时，热解后形成的碳含量低，不足以将球形颗粒内部的氧化态过渡金属元素还原；而过高的碳含量会降低材料克容量的发挥。
13、进一步地，在步骤s3中，醇类有机溶剂的添加量为水质量的0.1~20%；醇类有机溶剂选自于乙醇、乙二醇、甲醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁烯-2-醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊烯-3醇、2-甲氧基乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2-乙氧基乙醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1.1-戊醇、1-辛醇、 1-十一醇、1,4-丁二醇中的一种或两种以上的混合物。醇类有机溶剂极性小于水，与固体界面的亲和性强，有利于加速溶液在前驱体粉末表面的浸润，也有利于溶液渗入到粉末表层的孔隙中，从而实现溶解的有机碳源在粉末表面均匀且致密的包覆，烧结后形成均匀的导电网络；醇类有机溶剂添加量过大时，受离子间氢键的影响，溶液粘度会增加，不利于粉体的分散。
14、进一步地，在步骤s3中，浆料固含量为40~70%。固含量的变化直接影响材料的加工性，固含量过低时，浆料静置容易分层，降低了溶水性含碳有机物在粉末界面上的渗透效率；固含量过高时，粉末团聚，不利于固液界面间的均匀分散。
15、进一步地，步骤s4中，燥温度≥100°c，干燥至粉体含水量≤2%，以避免含水量高会在烧结过程中消耗部分包覆碳导致降低包覆层的致密性；保护气氛为氢气、一氧化碳、氮气、氩气、氮氢或氩氢中的一种或二种以上；高温煅烧条件为：烧结温度为450~800°c，保温时间3~30h，确保表面碳层将颗粒内部氧化态过渡金属完全还原以及确保材料的充分结晶生长。
16、本专利技术的另外一个方面在于保护高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料，该正极材料采用上述制备方法制得。
17、本专利技术高压实聚阴离子型正极材料制备方法。其是将易溶于水的碱金属源、过渡金属源、阴离子源在水中分散均匀，通过高温裂解除去水以及原料中易分解的成分，最终前驱体粉末中仅保留碱金属离子、过渡金属离子以及阴离子且相互间形成键合的结晶态，该前驱体孔隙率低，压实密度高。然后，将该前驱体粉末、水、醇类物质以及水溶性碳源混合搅拌，干燥烧结即可获得高压实聚阴离子型材料。。
18、本专利技术一种高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：
19、第一、压实密度高，本专利技术采用水溶性碱金属源、过渡金属源以及阴离子源，通过水溶将各元素混合均匀，利用高温裂解设备，实现固、液以及气态成分的快速分离，达到碱金属、过渡金属以及阴离子团键合结晶的同时，降低颗粒间的孔隙率，制备高压实前驱体粉末。
20、第二、比表面积小，前驱体粉末中离子处于高度混匀状态，后续烧结过程中，离子间不存在扩散过程，可在短时间内实现晶体的外延性生长，对烧结温度和时间的依赖程度降低，有效节约烧结带来的能耗成本；高温裂解后的前驱体粉末孔隙率低，表面积小，后续碳包覆耗碳量降低，且烧结后形成的材料结晶度高、相纯度高，电化学性能优异，且批量化制备工艺可控性高。。
21、第三、电化学性能优异，将水和有机碳源溶解混合，利用醇类化合物的弱极性，对水碳混合溶液的极性进行调节，保证该含碳溶液能均匀的黏附和渗透进前驱体粉末的表面和孔隙结构中，经烧结后，在材料表面形成均匀且致密的导电层。
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1.一种高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，水溶性碱金属源为酸式钠/锂盐，所述酸式钠/锂盐选自于为氯化钠/锂、硫酸钠/锂、硝酸钠/锂、甲酸钠、乙酸钠/锂、柠檬酸钠中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，水溶性过渡金属源为过渡金属基化合物及其衍生物，所述过渡金属基化合物及其类衍生物选自于硝酸铁/钴/镍/锰、氯化铁/钴/镍/锰、硫酸铁/钴/镍/锰、乙酸铁/钴/镍/锰中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，阴离子源为含磷化合物，该含磷化合物选自于磷酸、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、焦磷酸、偏磷酸中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，高温裂解的温度≥600°。
6.根据权利要求
7. 根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中，醇类有机溶剂的添加量为水质量的0.1~20%；所述醇类有机溶剂选自于乙醇、乙二醇、甲醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁烯-2-醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊烯-3醇、2-甲氧基乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2-乙氧基乙醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1.1-戊醇、1-辛醇、 1-十一醇、1,4-丁二醇中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中，浆料固含量为40~70%。
9.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，燥温度≥100°C，干燥至粉体含水量≤2%；所述保护气氛为氢气、一氧化碳、氮气、氩气、氮氢或氩氢中的一种或二种以上；高温煅烧条件为：烧结温度为450~800°C，保温时间3~30H。
10.一种高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于采用权利要求1至9任一项所述制备方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，水溶性碱金属源为酸式钠/锂盐，所述酸式钠/锂盐选自于为氯化钠/锂、硫酸钠/锂、硝酸钠/锂、甲酸钠、乙酸钠/锂、柠檬酸钠中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，水溶性过渡金属源为过渡金属基化合物及其衍生物，所述过渡金属基化合物及其类衍生物选自于硝酸铁/钴/镍/锰、氯化铁/钴/镍/锰、硫酸铁/钴/镍/锰、乙酸铁/钴/镍/锰中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，阴离子源为含磷化合物，该含磷化合物选自于磷酸、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、焦磷酸、偏磷酸中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，高温裂解的温度≥600°。
6.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤s3中，碳源为有机水溶性碳源，碳源添加量为前驱体粉末重量的5....
【专利技术属性】
技术研发人员：赵阿龙，曹余良，陈晓洋，朴金丹，朱勇，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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