【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池无机固体电解质领域，具体包含一种钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
1、在经济全球化和化石燃料被大量消耗的当今社会，能源短缺问题是不可避免的议题，而锂离子电池是现代新型高能电池，它的比能量高、自放电低，同时具有良好的循环性能，是现在极具发展前景的高效二次电池和发展迅速的化学储能电源。在锂离子电池中，常用有机电解液作电解质，一般通过加入导电盐可有效提高有机电解质的离子电导率，但液态电解质具有易渗漏、易燃、易爆炸的安全性隐患。
2、目前，虽然传统的液态电解质在性能上具有一定优势，但难以实现器件微型化，同时液态电解质的固有特性决定了其在机械强度、安全性、工作温度范围等方面难以满足新产业领域的需求。采取无机固态电解质制备全固态锂离子电池是一个新的发展方向，固态电解质结构中省去了隔膜组成，生产过程更加简单，更易于低成本大规模生产，可以有效抑制锂枝晶穿透隔膜导致的电池短路，从而使锂离子电池循环性能更好，寿命更长，同时，解决了有机电解液漏液、易燃、易爆等安全隐患，此外还提供了更高能量密度、高安全性、高稳定性，具有足够宽的电化学稳定窗口。固态电解质中的单离子导电现象可有效阻止阴极离子迁移导致的浓差极化，从而保证了锂离子电池的电容量及循环性能。
3、li3yla2/3-ytio3(0.04＜y＜0.17)是一种包含钙钛矿结构(abo3)的新型固态电解质，具有较高的离子电导率，其电导率与电解质领域常用的聚合物电解质及液体电解质相当，但该电解质应用于全固态电解质的研究较少。而且，
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质的制备方法。该制备方法可以有效抑制锂源的流失，同时能明显缩短高温烧结时间及降低烧结温度，对于新型固态电解质材料以及全固态电池技术的研究和发展具有十分重要的意义。
2、本专利技术的第二个目的在于提供一种利用如上所述的制备方法制备得到的钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质。
3、本专利技术的第三个目的在于提供一种包含如上所述的钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质的全固态锂离子电池。
4、为实现上述第一个目的，本专利技术所采用的技术方案包括：
5、本专利技术公开一种钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
6、1)将硝酸锂、硝酸镧溶于水中，加入沉淀剂，调节ph＞10，待沉淀完全后，过滤，将过滤物在350-400℃下加热2-4h，得到锂镧前驱体；
7、2)将硝酸氧锆溶于水中，加入柠檬酸使其充分混合，然后滴加钛酸四丁酯，控制钛酸四丁酯的水解速度，再加入乙二醇，得到混合液，将混合液在80-90℃下加热9-11h，得到凝胶，干燥，再置于350-400℃下加热分解2-4h，得到钛锆前驱体；
8、3)将锂镧前驱体和钛锆前驱体混合进行球磨，之后放入坩埚内，900-1000℃下烧结得到锂镧钛锆氧化合物，即为所述固态电解质；
9、其中，所述锂镧钛锆氧化合物的化学式为li0.33la0.56tixzr1-xo3，0.9≤x＜1；示例性地，所述x可以为0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99等等。
10、为防止锂的流失，本专利技术采用两步法制备所述固态电解质，首先，专利技术人利用共沉淀在低温条件下得到锂镧前驱体和利用溶胶凝胶法得到钛锆前驱体，使锂在高温烧结前可能预先以氢氧碳酸锂镧共和物的形式固定下来，这样可以使锂以更稳定的状态参与后续的高温烧结过程，其次，在得到锂镧前驱体和钛锆前驱体的基础上，无需进行较高温度和较长时间的烧结处理，在900-1000℃下烧结2-4h即可获得较纯的钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质，由于烧结条件的变化，使锂的流失现象进一步降低，最终技术人员在投料时，无需考虑金属锂的流失量，只需按照锂镧钛锆氧化合物中锂的摩尔量投料即可，解决了现有技术存在问题，这对于新型固态电解质材料以及全固态电池技术的研究和发展具有十分重要的意义。
11、进一步，步骤1中，每100ml水中加入0.3-2.0g硝酸锂和3.2-21.3g硝酸镧；步骤2中，每100ml水中加入0.1-1.0g硝酸氧锆和2.8-28.0g钛酸四丁酯。
12、进一步，步骤2中利用氨水调节体系的ph值以控制钛酸四丁酯的水解速度，宜控制ph为7左右。
13、进一步，步骤2中，硝酸氧锆和钛酸四丁酯的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:2-4；示例性地，所述硝酸氧锆和钛酸四丁酯的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4等等；
14、步骤2中，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:2-4；示例性地，所述柠檬酸与乙二醇的摩尔比可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4等等。
15、进一步，所述烧结的程序为以3-5℃/min的升温速率升至450℃保温2-4h，然后以3-5℃/min的升温速率升至900-1000℃保温2-4h。采用本专利技术提供的制备方法，可以在低烧结温度、短烧结时间下获得较纯的固态电解质，从而从烧结角度上进一步降低金属锂的流失。
16、进一步，所述锂镧钛锆氧前驱体的粒径d50小于350nm；优选为320-335nm。
17、进一步，步骤1中，所述沉淀剂选自碳酸氢铵溶液和/或碳酸铵溶液。
18、进一步，所述碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液的质量分数为15-20％。
19、为实现上述第二个目的，本专利技术所采用的技术方案包括：
20、本专利技术公开一种采用如上所述的制备方法制备得到的钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质。
21、为实现上述第三个目的，本专利技术所采用的技术方案包括：
22、本专利技术公开一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池包括如上所述的钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质。
23、本专利技术有益效果：
24、本专利技术提供了一种钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质及其制备方法和应用。在本专利技术中，利用两步法分别先得到了锂镧前驱体和钛锆前驱体，实现了将金属锂固定下来的目的，有效解决锂元素在高温下挥发，减少锂源的投加，抑制晶粒过大，然后再通过球磨、烧结等操作最终获得了锂镧钛锆氧固态电解质。同时，还发现两步法还可以明显缩短高温焙烧时间及降低焙烧温度，并且获得较纯的固态电解质，这样又可以进一步降低金属锂的流失，因此，本专利技术在投料时无需额外添加过量的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，每100ml水中加入0.3-2.0g硝酸锂和3.2-21.3g硝酸镧；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锂的添加量与所述锂镧钛锆氧化合物中锂的摩尔量相同。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中利用氨水调节体系的pH值以控制钛酸四丁酯的水解速度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，硝酸氧锆和钛酸四丁酯的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:2-4；柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:2-4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的程序为以3-5℃/min的升温速率升至450℃保温2-4h，然后以3-5℃/min的升温速率升至900-1000℃保温2-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂镧钛锆氧前驱体的粒径D50小于350nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
9.一种钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种全固态锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质；或者包括权利要求9所述的钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿型锂镧钛锆氧固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，每100ml水中加入0.3-2.0g硝酸锂和3.2-21.3g硝酸镧；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锂的添加量与所述锂镧钛锆氧化合物中锂的摩尔量相同。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中利用氨水调节体系的ph值以控制钛酸四丁酯的水解速度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，硝酸氧锆和钛酸四丁酯的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:2-4；柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:2-4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：王阳，吴大勇，梁卫华，李樾，董浩，李江馨，
申请(专利权)人：蓝廷新能源科技浙江有限公司，
类型：发明
国别省市：
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