【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备及电催化，具体地，本专利技术涉及一种笼状cu@pt复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着社会工业化程度进一步提高，化石能源短缺已经成为严峻的社会问题。由此造成的能源危机、环境污染和温室效应问题是本世纪全球面临的主要挑战。因此，必要发展和利用清洁、可持续、可再生的清洁能源迫在眉睫，以大幅缓解对有限的化石能源的消耗和依赖。氢能因其能量密度高、绿色清洁和可再生等优点而受到广泛关注。水电解则是一种先进的能源转换技术，用于生产氢能，这对于加快能源结构调整、推进氢能产业发展具有关键意义。
2、电化学析氢反应(her)是水分解过程中的一个基本步骤，可以实现风能、太阳能等间歇能源的高效转化和储存。铂(pt)具有良好的氢结合能，是最有效的超电势和快速动力学触发her的组分，是最优异的her催化剂。然而，铂的高成本和天然稀缺性限制了其大规模应用，目前现有技术已经成功地制备了铂基单原子催化剂(sacs)，以尽量减少有效催化her所需的铂金属量，但其活性仍有很大的提高空间。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术实施例提出一种笼状cu@pt复合催化剂及其制备方法和应用。
2、第一方面，本专利技术实施例提出了一种笼状cu@pt复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)制备球形分子笼前驱体mop1-t；
4、(2)将所述mop1-t与炭黑混合，然后再将混合物与水、乙
5、(3)采用三电极体系进行恒电流电沉积：以所述cage-cu碳纸为工作电极，以石墨棒为参比电极，以铂箔为对电极，以0.5m h2so4为电解液，在工作电极表面电沉积pt原子，得到所述笼状cu@pt复合催化剂。
6、本专利技术实施例通过采用球形分子笼前驱体mop1-t并利用恒电流电沉积方法沉积金属pt，获得笼状cu@pt复合催化剂，该复合催化剂用于析氢反应时，析氢性能优异、稳定性高，且其制作过程简单、实用性强、节能、有望实现产业化应用，用于大规模电解水制氢。
7、在一些实施例中，所述球形分子笼前驱体mop1-t与所述炭黑的质量比为1:1～1:2；
8、和/或，所述混合物、所述水与所述乙醇的质量比为1:1:(1.5～2)。
9、在一些实施例中，所述超声处理的时间为1～1.5h。
10、在一些实施例中，所述恒电流电沉积的电流密度为-100ma/cm2；沉积时间为75～85h，优选为80h。
11、在一些实施例中，所述球形分子笼前驱体mop1-t的制备方法，包括以下步骤：
12、s1：将四苯基环戊二烯酮、二苯基乙炔和二苯甲酮的混合物在320℃下加热反应1h，冷却、过滤，得到结晶沉淀，并用苯洗涤结晶沉淀，再进行真空干燥；之后，再采用二苯醚对结晶沉淀进行重结晶纯化，过滤后再用热的苯洗涤纯化后的结晶沉淀，得到六苯基苯；
13、s2：在0℃下，向所述步骤s1制得的六苯基苯中滴加溴单质，搅拌2h，然后将反应产物倒入亚硫酸钠水溶液中，继续搅拌，过滤得到沉淀物，并依次用水、丙酮和二氯甲烷洗涤，得到六溴苯；
14、s3：将金属锂与对二甲基氨基苯和乙醚溶液混合，混合液回流1h后冷却至0℃；再加入四氢呋喃和所述步骤s2制得的六溴苯，并在0℃下搅拌20min后，将其与7-辛烯基二甲基氯硅烷混合，在真空环境中除去溶剂，之后用水和三氯甲烷萃取，分离出有机层；然后以二氯甲烷/正己烷为洗脱剂，在硅胶上进行色谱纯化，得到三丁基氧化锡；
15、s4：向所述步骤s3制得的三丁基氧化锡中加入1,4-二噁烷、苯-3-羧基乙酯硼酸和磷酸三钾，并在氮气中脱气；然后再加入四(三苯基膦)钯并于90℃下反应24h，生成的混合物蒸发至干燥，并用三氯甲烷萃取，在硫酸镁上干燥，三氯甲烷溶液蒸干后，残渣经硅胶柱层析纯化，得到h3l8-me；
16、s5：将所述步骤s4制得的h3l8-me在氢氧化钠/四氢呋喃/甲醇的混合溶液中回流12h，然后用37％盐酸酸化、水解，再与硝酸铜混合后在60℃下加热回流24h，并在grubbs-ii催化剂催化下获得所述球形分子笼前驱体mop1-t。
17、在一些实施例中，所述步骤s1中，所述四苯基环戊二烯酮、所述二苯基乙炔与所述二苯甲酮的质量比为1:1:5；
18、和/或，所述步骤s2中，所述六苯基苯中所述溴单质的质量体积比为1g:4ml；
19、和/或，所述步骤s3中，所述金属锂、所述对二甲基氨基苯、所述六溴苯与所述7-辛烯基二甲基氯硅烷的摩尔比为2:1:(0.2～0.3):2；
20、和/或，所述步骤s4中，所述三丁基氧化锡、所述苯-3-羧基乙酯硼酸、所述磷酸三钾与所述四(三苯基膦)钯的摩尔比为0.3:1:2:0.016。
21、第二方面，本专利技术实施例还提出了一种笼状cu@pt复合催化剂，所述笼状cu@pt复合催化剂由上述制备方法制备得到。
22、在一些实施例中，所述笼状cu@pt复合催化剂为菱形颗粒，颗粒尺寸为10～15nm。
23、前述针对笼状cu@pt复合催化剂的制备方法所描述的特征和优点，同样适用于笼状cu@pt复合催化剂，在此不再赘述。
24、第三方面，本专利技术实施例还提出了上述笼状cu@pt复合催化剂在析氢反应中的应用。该复合催化剂用于析氢反应时，不仅表现出高的催化活性，且还具有良好的催化稳定性，在氢能研究领域具有巨大的应用潜力。
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1.一种笼状Cu@Pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的笼状Cu@Pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述球形分子笼前驱体MOP1-T与所述炭黑的质量比为1:1～1:2；
3.根据权利要求1所述的笼状Cu@Pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为1～1.5h。
4.根据权利要求1所述的笼状Cu@Pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述恒电流电沉积的电流密度为-100mA/cm2；沉积时间为75～85h。
5.根据权利要求4所述的笼状Cu@Pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述恒电流电沉积的沉积时间为80h。
6.根据权利要求1所述的笼状Cu@Pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述球形分子笼前驱体MOP1-T的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的笼状Cu@Pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，
8.一种笼状Cu@Pt复合催化剂，其特征在于，所述笼状Cu@Pt复合催化剂由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。p>
9.根据权利要求8所述的笼状Cu@Pt复合催化剂，其特征在于，所述笼状Cu@Pt复合催化剂为菱形颗粒，颗粒尺寸为10～15nm。
10.一种如权利要求8或9所述的笼状Cu@Pt复合催化剂在析氢反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种笼状cu@pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的笼状cu@pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述球形分子笼前驱体mop1-t与所述炭黑的质量比为1:1～1:2；
3.根据权利要求1所述的笼状cu@pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为1～1.5h。
4.根据权利要求1所述的笼状cu@pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述恒电流电沉积的电流密度为-100ma/cm2；沉积时间为75～85h。
5.根据权利要求4所述的笼状cu@pt复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述恒电流电沉积的沉积...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇宙，王腾，刘春香，朱怡帆，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：
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