【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化，具体涉及电催化阴极二氧化碳还原耦合阳极甲烷氧化生成甲酸甲酯的方法。
技术介绍
1、大气环境中持续积累的二氧化碳和甲烷两种温室气体，极大危害了地球生态平衡。积极探索减少碳排放的可行性策略，是缓解温室气体效应的有效方法。电催化技术具有反应条件温和、
2、能量来源清洁等特点，可将温室气体碳资源转化为化学品，展现出巨大发展潜力。通过电化学方法，同时将二氧化碳与甲烷直接催化转化，具有重要的环保与经济价值。
3、甲酸甲酯作为重要的化学品，广泛应用于杀虫剂、药物合成等重要领域。以温室气体二氧化碳与甲烷为原料，使用温和电化学方法合成甲酸甲酯具有重要的意义。然而，目前电化学方法仅能够实现阴极二氧化碳还原或者阳极甲烷氧化，同时实现电催化二氧化碳还原与甲烷氧化并升级为甲酸甲酯化学品并无研究报道。这是因为阳极电催化甲烷氧化较阴极二氧化碳还原难度大，两者同时进行电催化转化，阴极、阳极反应的电位及转移电子数难以达到平衡态，不利于电催化活性与产物选择性。
4、据报道，卤素中间体，如氯、溴等电解液有利于促进甲烷电催化转化。
5、基于此，本专利技术开发了一种集成式电催化反应池。其中，阴极区以氢氧化钾为电解液，可将二氧化碳高效转化为甲酸根阴离子；阳极区以卤素氯化钾为电解液，可将甲烷选择性转化为氯甲烷产物。本专利技术还利用阴离子膜对甲酸根阴离子的选择透过性，从而促进甲酸根从阴极区向阳极区的扩散，并与氯甲烷偶联为甲酸甲酯，整体提高了电催化甲酸甲酯的活性与选择性。该集成式电催化反应池生成甲酸甲酯的电流
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种高效、稳定、连续的二氧化碳还原耦合甲烷氧化制备甲酸甲酯的电催化方法。
2、本专利技术提供的二氧化碳还原耦合甲烷氧化制备甲酸甲酯的电催化方法，包括构建集成式电催化反应池，用于进行电催化阴极二氧化碳还原耦合阳极甲烷氧化反应；其中，集成式电催化反应池包括阴极区和阳极区；阴极区采用氢氧化钾电解液，用于促进电催化二氧化碳还原；阳极区采用氯化钾电解液，用于促进甲烷氧化；在电场力驱动下，依靠阴离子膜对二氧化碳还原产物的选择性传输，从而驱动二氧化碳还原产物向阳极区的扩散，并与甲烷氧化产物偶联，实现电催化二氧化碳还原与甲烷氧化反应之间的耦合；具体步骤如下：
3、(1)将电催化剂分别分散于溶剂中，加入nafion溶液，在超声条件下，使之分散均匀；采用喷涂的方式，在气体扩散电极上逐层喷涂所述电催化剂，并烘干，电催化剂负载量控制在1～100mg/cm2；其中，作为电催化反应阴极电催化剂采用铋，作为电催化反应阳极电催化剂采用氧化铱；
4、(2)向集成式电催化反应池通入二氧化碳，二氧化碳与阴极未负载电催化剂的一侧接触，将氢氧化钾电解液与阴极负载电催化剂的一侧接触，阴极经过疏水处理，二氧化碳可以透过阴极与电催化剂接触，而氢氧化钾电解液不能扩散至另一边；
5、(3)向集成式电催化反应池通入甲烷，甲烷与阳极未负载电催化剂的一侧接触，将氯化钾电解液与阳极负载电催化剂的一侧接触，阳极经过疏水处理，甲烷可以透过阳极与电催化剂接触，而氯化钾电解液不能扩散至另一边；
6、(4)对电极施加电压，控制电流大小0.02～2a/cm2；在阴极区，二氧化碳被选择性地还原为甲酸根产物；在阳极区，甲烷被选择性地氧化为氯甲烷产物；
7、(5)在施加电压范围内，阴极区积累的甲酸根产物可透过阴离子膜，与在阳极区积累的氯甲烷产物偶联，产物为甲醇、甲酸及甲酸甲酯中的一种或多种。
8、本专利技术步骤(2)中，所述通入二氧化碳气体，控制其流速为5ml/min～500ml/min；优选流速为50ml/min～200ml/min。
9、本专利技术步骤(2)中，所述氢氧化钾电解液的浓度为1～5mol/l；优化浓度为2～4mol/l。
10、本专利技术步骤(3)中，所述通入甲烷气体，控制其流速为5ml/min～500ml/min；优选流速为50ml/min～200ml/min。
11、本专利技术步骤(3)中，所述氯化钾电解液的浓度为1～5mol/l；优选浓度为2～4mol/l。
12、本专利技术步骤(1)中，作为阴极电催化剂的铋，具体制备方法如下：
13、(1)将硝酸铋溶解于50～200ml乙二醇溶液中，连续超声处理30～180分钟；
14、(2)将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，60～180℃条件下反应1～12小时，收集产物；
15、(3)将产物重新分散在5～50ml新鲜制备的硼氢化钠溶液中，保持搅拌1～12小时；
16、(4)过滤黑色沉淀产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，20～80℃真空干燥，即得到铋催化剂。
17、步骤(1)中所述的硝酸铋质量为0.1～1g。
18、步骤(3)中所述的硼氢化钠浓度为1～100mmol/l。
19、本专利技术步骤(1)中，作为阳极电催化剂的氧化铱，具体制备方法如下：
20、(1)将氯化铱、硝酸钠及半胱胺盐酸溶解到1～5ml去离子水中；
21、(2)将上述溶液在20～80℃条件下，持续搅拌至烘干，得到黑色固体粉末；
22、(3)研磨上述黑色粉末，将其转移到氧化铝坩埚中，在空气气氛中，煅烧1～3h；
23、(4)用水、乙醇清洗，置于20～80℃真空干燥箱中烘干，得到氧化铱催化剂。
24、步骤(1)中所述氯化铱、硝酸钠及半胱胺盐酸的质量比为1:(15～25):(1～100)；优选三者质量比为1:20:(40～80)。
25、步骤(3)中所述空气氛围煅烧温度为200～1000℃；优选煅烧温度为500～800℃。
26、本专利技术的优点是：根据电催化阴极反应与阳极反应特点，可灵活调变反应池电解液环境。阴极区选用氢氧化钾电解液，实现高效二氧化碳还原到甲酸根；阳极区选用氯化钾电解液，选择性实现甲烷氧化到氯甲烷产物。利用电场力驱动耦合反应，依靠阴离子膜对甲酸根的选择性运输，从而促进阴极区甲酸根扩散到阳极区，并与氯甲烷偶联。本专利技术的电催化方法，可高效、稳定地将二氧化碳和甲烷进行，并升级转化为甲酸甲酯高附加值化学品。
27、本专利技术涉及的集成式电催化二氧化碳还原耦合甲烷氧化，其制备甲酸甲酯的电流密度可达到700ma/cm2，能量利用效率可达到82％，且可连续稳定运行8h，能够保持较高的甲酸甲酯生成效率，约为1,660μmol/h/cm2。本专利技术原材料来源广泛，制备方法简单、环保、价格低廉，可同时将二氧化碳与甲烷高效转化为甲酸甲酯化学品，具有广阔的市场应用前景。
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1.一种二氧化碳还原耦合甲烷氧化制备甲酸甲酯的电催化方法，其特征在于，包括构建集成式电催化反应池，用于进行电催化阴极二氧化碳还原耦合阳极甲烷氧化反应；其中，集成式电催化反应池包括阴极区和阳极区；阴极区采用氢氧化钾电解液，用于促进电催化二氧化碳还原；阳极区采用氯化钾电解液，用于促进甲烷氧化；在电场力驱动下，依靠阴离子膜对二氧化碳还原产物的选择性传输，从而驱动二氧化碳还原产物向阳极区的扩散，并与甲烷氧化产物偶联，实现电催化二氧化碳还原与甲烷氧化反应之间的耦合；具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的电催化方法，其特征在于，步骤（2）中所述通入二氧化碳气体，控制其流速为5 mL/min~500 mL/min；所述氢氧化钾电解液的浓度为1~5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的电催化方法，其特征在于，步骤（3）中所述通入甲烷气体，控制其流速为5 mL/min~500 mL/min；所述氯化钾电解液的浓度为1~5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的电催化方法，其特征在于，步骤（1）中，作为阴极电催化剂的铋，具体制备方法如下：
5.根据
...【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳还原耦合甲烷氧化制备甲酸甲酯的电催化方法，其特征在于，包括构建集成式电催化反应池，用于进行电催化阴极二氧化碳还原耦合阳极甲烷氧化反应；其中，集成式电催化反应池包括阴极区和阳极区；阴极区采用氢氧化钾电解液，用于促进电催化二氧化碳还原；阳极区采用氯化钾电解液，用于促进甲烷氧化；在电场力驱动下，依靠阴离子膜对二氧化碳还原产物的选择性传输，从而驱动二氧化碳还原产物向阳极区的扩散，并与甲烷氧化产物偶联，实现电催化二氧化碳还原与甲烷氧化反应之间的耦合；具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的电催化方法，其特征在于，步骤（2）...
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