不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体技术

本发明专利技术为使不稳定末端基团降低的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其在选自下述组Ｉ、组ＩＩ和组ＩＩＩ的不稳定末端基团分解处理剂的存在下，将具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，组Ｉ的不稳定末端基团分解处理剂：组Ｉ：酸性环状酰胺化合物的季铵盐；组ＩＩ的不稳定末端基团分解处理剂：组ＩＩ：分子内具有４个以上羧基的聚羧酸的季铵盐和／或分子内具有１个以上羧基的氨基羧酸的季铵盐；组ＩＩＩ的不稳定末端基团分解处理剂：组ＩＩＩ：赋予季铵盐的反阴离子的化合物是选自下述（ｉ）～（ｖ）的至少一种的季铵盐：（ｉ）碳酸单酯和／或碳酸氢金属盐、（ｉｉ）酸性烯醇系化合物、（ｉｉｉ）酚系化合物、醇系化合物、（ｉｖ）酸性唑系化合物、以及（ｖ）选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的至少一种的非羧酸系化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及特定的季铵盐的不稳定末端基团分解处理剂、在该分解处理剂的存在 下进行热处理，制造使不稳定末端基团降低的稳定化聚缩醛树脂的方法、得到的稳定化聚 缩醛树脂、其组合物以及成型体。
技术介绍
聚缩醛树脂机械性质、耐化学药品性、滑动性等的平衡优异，且由于其易于加工， 作为代表性的工程塑料，以电气·电子部件、机动车部件、其他各种机械部件等为中心被广 泛利用。聚缩醛树脂中有均聚物和共聚物，前者以甲醛或其环状聚合体为原料，后者以甲 醛或其环状聚合体为主单体以环状酯和/或环状缩甲醛为共单体，在催化剂的存在下进行 聚合而制造。但是，得到的聚缩醛树脂中的一部分分子末端由于是半缩醛基或甲酰基，对热 不稳定，成型时热分解产生甲醛，不仅在环境上有问题，而且产生的甲醛在成型中被氧化成 为甲酸而产生以下问题聚缩醛树脂分解、使成型品发泡、产生由于排气而导致的银纹。作为使这样的对热不稳定的具有末端基团的聚缩醛树脂稳定化的方法，已知有使 末端乙酰化、醚化、或尿烷化的方法；使不稳定末端部分分解的方法等，对于共聚物使用将 不稳定末端基团分解而稳定化的方法。作为将不稳定末端基团分解的方法已知有各种方法。日本特公昭40-10435号公报、特别是权利要求中，公开了在不溶性介质中直接加 热处理粗聚缩醛树脂的方法。但是，该方法中，为了提高不稳定末端基团的分解速度，在接近聚缩醛树脂熔点的 温度下操作是必要的，同时长时间的处理是必要的。日本特公昭60-63216号公报、特别是权利要求1 9中，公开了如下方法，添加稳 定剂和/或碱性物质，熔融处理粗聚缩醛树脂后，在不溶性介质中在80°C以上进行加热处理。但是，在该方法中，有不稳定末端基团的残存量多的问题。以往，为了促进不稳定今天的分解，在氨；三乙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺等脂肪 族胺；氢氧化四丁基铵等季铵盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机弱酸盐或有机酸盐等 的存在下，进行不稳定末端部分的分解，这是公知的。英国专利1034282号公报、特别是权利要求、实施例8中，公开了如下方法，在氢氧 化四丁基铵等氢氧化四烷基铵的共同存在下，在溶剂中将粗聚缩醛共聚物进行加热熔融处理，得到聚合物的不稳定末端部分被除去的稳定化聚缩醛共聚物。该方法中，不稳定末端分解处理剂对季铵碱的粗聚缩醛共聚物显示有效性。但是， 季铵碱是强碱，操作性、稳定化后的聚合物的色相成为技术问题。进而，该公报中没有公开 季铵碱以外的季铵盐。日本特公昭57-55916号公报、特别是第6页下段左15行 下段右3行中，公开了 如下方法，以路易斯酸作为聚合催化剂，将聚甲醛均聚物和环状缩甲醛共聚，得到粗聚缩醛 共聚物。其中，添加胺或季铵盐等碱性物质终止反应后，将聚合物与水等一同加热，得到稳 定化聚缩醛共聚物。但是，在该方法中，显示作为季铵盐的不稳定末端分解处理剂的有效性，但没有例 示季铵盐的具体物质。日本特公昭59-159812号公报、特别是第5页下段左5 12行中，公开了三噁烷 的连续聚合法方法，该方法以路易斯酸作为聚合催化剂聚合三噁烷和环状醚得到粗聚缩醛 共聚物。其中，记载了得到稳定化聚缩醛共聚物的方法，该方法用胺或季铵盐等碱性物质将 路易斯酸中和、失活，然后将聚合物与水等一同加热，除去聚合物的不稳定末端部分。在该方法中，显示作为季铵盐的不稳定末端分解处理剂的有效性，但没有例示季 铵盐的详细物质结构。JP-B 3087912、特别是权利要求的1 22、11栏32 50行、实施例1 148中， 公开了甲醛聚合物的稳定化方法，该方法在通式[！ 1! 2! 3! 、^-"表示的特定的季铵盐的存 在下，将具有对热不稳定的末端部分的甲醛共聚物进行热处理。作为上述专利中记载的季铵盐中的反阴离子种，例示了脂肪族羧酸等特定的酸性化 合物。在实施例中特别优选例举了作为反阴离子种的甲酸以及乙酸等低级脂肪酸。上述季铵 盐是有效的不稳定末端分解促进剂的一组，不稳定末端基团的分解效率良好。但是，反阴离子 的典型构成成分的低级脂肪酸作为酸根在聚合物中有相当量的残留，因此除了对于作为酸的 安全性，对稳定化处理后的聚合物的气味、特别是对于甲酸根聚合物自身的热稳定性给予不良 影响。进而，该专利的季铵盐与聚碳酸酯树脂等其他树脂共存时，显著促进其他树脂的劣化。特开平10-324790号公报、特别是权利要求1、段落0006中，公开了聚缩醛树脂组 合物，为了提供兼备优异的耐热老化特性和机械强度的聚缩醛树脂组合物，在(A)聚缩醛 树脂100重量份中配合由(HO)n-R-(SO3M)m表示的(B)磺酸化合物0. 001 2重量份而成。 其中，η是选自1到3的整数。m是选自1到3的整数。R是碳原子数1 30的亚烷基或 含有1个以上醚键的碳原子数2 30的亚烷基。M是选自锂、钠、钾、钡、钙、四烷基鳞、四烷 基铵的元素或基团。但是，该技术中，除了不稳定末端基团的残留量以及特定的磺酸季铵盐以外没有 任何记载。如上，在各种现有技术中，不稳定末端基团的残留量的降低不足，或者没有发现能 过取得平衡的分解处理剂，由于分解处理剂而具有安全性以及对分解处理方法、设备的不 优选限制。
技术实现思路
本专利技术发现了一种不稳定末端基团分解处理剂，该处理剂使不稳定末端基团的残留量充分降低，或者难以产生处理方法、设备、用量的限制，得到的聚缩醛树脂或其成型品 不产生气味或其他树脂的劣化。本专利技术人发现在酸性环状酰胺化合物的胆碱系季铵盐的存在下，将具有半缩醛 基、甲酰基这样的不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，由此可以解决上述技术问题， 从而完成了本专利技术。本专利技术人发现在聚羧酸季铵盐和/或氨基羧酸季铵盐的存在下，将具有半缩醛 基、甲酰基这样的不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，由此可以解决上述技术问题， 从而完成了本专利技术。本专利技术人发现在选自赋予季铵盐的反阴离子的化合物是选自下述(i) (V)的至 少一种的季铵盐的存在下，将具有半缩醛基、甲酰基这样的不稳定末端基团的聚缩醛树脂 进行热处理，由此可以解决上述技术问题，从而完成了本专利技术，(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐、(ii)酸性烯醇系化合物、(iii)酚系化合物、醇系化合物、(iv)酸性唑系化合物、以及(ν)选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的至少一种的非羧酸系化 合物。S卩，本专利技术第1方面提供使不稳定末端基团降低的稳定化聚缩醛树脂的制造方 法，其在选自下述组I、组II和组III的不稳定末端基团分解处理剂的存在下，将具有不稳 定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，组I的不稳定末端基团分解处理剂组I 酸性环状酰胺化合物的季铵盐组II的不稳定末端基团分解处理剂组II 分子内具有4个以上羧基的聚羧酸的季铵盐和/或分子内具有1个以上羧 基的氨基羧酸的季铵盐组III的不稳定末端基团分解处理剂组III 赋予季铵盐的反阴离子的化合物是选自下述(i) (ν)的至少一种的季铵盐(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐、(ii)酸性烯醇系化合物、(iii)酚系化合物、醇系化合物、(iv)酸性唑系化合物、以及(ν)选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的至少一种的非羧酸系化 合物。上述组I、组II和组III以下称为I、II和III。本专利技术进而提供由上述制造方法得到的聚缩醛树脂、含有其的组合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
使不稳定末端基团降低的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其在选自酸性烯醇系化合物的季铵盐的不稳定末端基团分解处理剂的存在下，将具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，使不稳定末端基团降低。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：原科初彦，中尾弘明，
申请(专利权)人：宝理塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]