一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及二氧化碳加氢催化剂技术领域，具体公开一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及二氧化碳加氢催化剂
，尤其涉及一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]随着人口的增加和全球工业化进程的加快，
CO2排放量越来越大
。CO2的大量排放已经造成了温室效应
、
全球变暖等严重的环境问题，但同时
CO2也是世界上最丰富的碳资源，有效地开发和利用
CO2在解决环境问题和能源问题两方面都具有非常重要的意义
。CO2能与氢气还原反应生成甲烷
、
甲醇
、
甲醚
、
甲酸及其衍生物等低碳化合物
。
近年来，由于
CO2到甲酸根的转化是
CO2合成甲醇
、
甲烷和高附加值烃类的第一步基元步骤，并且甲酸可作为安全的氢能载体，具有体积氢密度高
(
每升
HCOOH
含
53g H2)、
化学稳定性好
、
低毒性等优点，因此，
CO2加氢制甲酸过程
(
反应方程式为
CO2+H2→
HCOOH)
受到了越来越多的关注
。
[0003]针对
CO2加氢制甲酸反应，目前国内外广泛研究的高效催化剂体系主要集中在均相催化体系
、
固载化的类均相催化体系和负载型纳米贵金属催化剂体系
。
其中，均相催化体系表现出最高的催化活性，但存在反应连续性差
、
催化剂易流失
、
产物分离困难等问题不具有大规模使用潜力
。
固载化的类均相催化体系是将上述均相配合物通过载体表面官能团的络合作用固载在载体表面，从而实现催化剂的易回收分离，但仍存在活性组分易流失
、
循环稳定性差且活性显著下降等问题
。
非均相催化体系具有反应连续性好
、
催化剂易回收等优势，是
CO2加氢制甲酸潜在的实用性催化剂体系，但其很难实现原子尺度上贵金属的结构及电子性能的调控，其催化效果低于均相催化体系，且反应条件苛刻
。
因此，开发一种高效催化体系，以实现温和条件下
CO2加氢转化为甲酸及其衍生物，无疑将对
CO2的资源化以及氢能的规模化应用产生重要影响
。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术提供一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用，二氧化碳加氢催化剂具有较高的催化活性
、
选择性及稳定性，可实现温和条件下
CO2加氢转化为甲酸及其衍生物
。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：
[0006]一种二氧化碳加氢催化剂，包括载体
、
活性组分和助剂；所述载体为碱改性电厂灰和氨基硅烷偶联剂改性赤泥，所述活性组分为贵金属基双金属材料，所述贵金属基双金属材料的第一金属为第
VIII
族贵金属，第二金属为镧系金属，所述助剂为过渡金属氧化物；
[0007]其中，以质量百分含量计，所述第一金属占比为
0.01
％～1％，所述第二金属占比为
0.01
％～1％，所述助剂占比为
10
％～
20
％；所述载体中碱改性电厂灰和所述氨基硅烷偶联剂改性赤泥的质量比为
1:(0.5
～
1.5)。
[0008]值得注意的是，本专利技术中的质量占比是以二氧化碳加氢催化剂的总质量为基准
。
[0009]相对于现有技术，本专利技术提供的二氧化碳加氢催化剂以电厂灰和赤泥作为载体，
电厂灰中天然混合有多种金属或非金属氧化物，其主要成分以
SiO2为主，以
Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、MgO
和
K2O
等成分为辅，其中的多种金属氧化物均具有活化作用；采用碱对电厂灰进行改性处理，可以加强电厂灰的粘结性和力学强度
。
赤泥主要成分为
SiO2、Al2O3、CaO
和
Fe2O3等，主要由片层状微米片与颗粒状纳米微球
(
粒度为
20
～
100nm)
组成，材料单分散性较好，且粒径存在梯度性分布；采用氨基硅烷偶联剂对赤泥进行表面改性，可以得到具有氨基结构的高分散性赤泥，即胺功能化的赤泥，以提高对甲酸类物质的选择性；并且，赤泥为碱性物质，在
CO2加氢制甲酸及其衍生物的过程中，赤泥中的碱会被溶出，有利于反应的进行
。
碱改性电厂灰和氨基硅烷偶联剂改性赤泥协同作用，使载体表面蓬松化，比表面积和孔道体积增大，可以进一步增大活性组分和助剂的分散性，为金属
‑
载体键的牢固性打下了基础；并且，载体高分散性的特性可以减少活性组分的含量，减少原料成本的同时，提升了催化活性和稳定性
。
[0010]本专利技术提供的二氧化碳加氢催化剂，以贵金属基双金属材料为活性组分，以高度分散的形式存在于载体表面，第
VIII
族贵金属和镧系金属作为
H2解离的活性中心，通过共同作用，可以提高催化剂的催化活性和选择性；以过渡金属氧化物为助剂，可以进一步提高催化剂对
CO2的吸附性能以及对甲酸类物质的选择性
(
提高甲酸类物质的收率和纯度
)。
活性组分和助剂的协同作用可以进一步实现温和条件下
CO2加氢转化为甲酸及其衍生物
。
[0011]本专利技术通过控制载体
、
活性组分和助剂的含量，使金属
‑
载体之间产生较强的相互作用，进而使二氧化碳加氢催化剂具有较高的催化活性
、
选择性及稳定性，可实现温和条件下
CO2加氢转化为甲酸及其衍生物
。
此外，电厂灰和赤泥属于农林或工业固体废弃物，本专利技术实现了对农林和工业固废的综合利用，更加绿色环保，且成本大幅度降低，具有较高的实用价值和推广价值
。
[0012]优选的，以质量百分含量计，所述第一金属占比为
0.01
％～
0.3
％，所述第二金属占比为
0.01
％～
0.3
％；更优选的，所述第一金属占比为
0.01
％～
0.1
％，所述第二金属占比为
0.01
％～
0.1
％
。
[0013]优选的，所述第
VIII
族贵金属包括钌
、
铑或钯
。
[0014]优选的，所述镧系金属包括镧
、
铈或钐
。
[0015]优选的，所述过渡金属氧化物包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，包括载体
、
活性组分和助剂；所述载体为碱改性电厂灰和氨基硅烷偶联剂改性赤泥，所述活性组分为贵金属基双金属材料，所述贵金属基双金属材料的第一金属为第
VIII
族贵金属，第二金属为镧系金属，所述助剂为过渡金属氧化物；其中，以质量百分含量计，所述第一金属占比为
0.01
％～1％，所述第二金属占比为
0.01
％～1％，所述助剂占比为
10
％～
20
％；所述载体中碱改性电厂灰和所述氨基硅烷偶联剂改性赤泥的质量比为
1:(0.5
～
1.5)。2.
如权利要求1所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述第
VIII
族贵金属包括钌
、
铑或钯；和
/
或所述镧系金属包括镧
、
铈或钐；和
/
或所述过渡金属氧化物包括氧化镍
、
氧化锰
、
氧化钴
、
氧化铬或氧化铁
。3.
如权利要求1所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述碱改性电厂灰的制备方法包括以下步骤：将电厂灰加入碱溶液中，于
90
～
100℃
浸渍后，于
450
～
500℃
焙烧，得碱改性电厂灰
。4.
如权利要求3所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述碱溶液为质量浓度为
40
％～
50
％的氢氧化钠水溶液
、
氢氧化钾水溶液或氢氧化钙水溶液中的至少一种；和
/
或所述电厂灰和所述碱溶液的质量体积比为
1g:(1
～
1.5)mL。5.
如权利要求1所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂改性赤泥的制备方法包括以下步骤：将氨基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，均匀喷洒到赤泥上，搅拌混合，于
100
～
120℃
进行偶联反应，得氨基硅烷偶联剂改性赤泥
。6.
如权利要求5所述的二氧化碳加氢催化剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂包括3‑
氨丙基三乙氧基硅烷
、3
‑
脲丙基三甲氧基硅烷或异丙氧基三
(
乙二胺基
N
‑
乙氧基
)
钛酸酯中至少一种；和
/
或所述有机溶剂包括乙醇
、
异丙醇
、
四氢呋喃或
N,N
‑
二甲基甲酰胺中至少一种；和
/
或所述赤泥
、
所述氨基硅烷偶联剂和所述有机溶剂的质量比为
(200
～
250):1:(5

【专利技术属性】
技术研发人员：陈彬，李文霞，李玉亮，贾旭东，詹锐，
申请(专利权)人：河北唯沃环境工程科技有限公司，
类型：发明
国别省市：