芳香族化合物的多硝化方法技术

芳族化合物在单一设备中以乳状液为介质的绝热连续多硝化方法。反应器中加入每摩尔芳族化合物１．３－３．５摩尔硝＊离子溶液形式的硝酸，并与芳族化合物一起处于形成乳状液的条件下。乳状液有聚结倾向，用重复再分散的方法来保持。液体流形成乳状液的第一次分散在不到１秒钟的时间内完成。第一次分散一般要有至少有总量的２０％的硝酸存在，但最好在芳族化合物与硝＊离子溶液第一次被分散时有全部量的硝＊离子溶液存在。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及芳香族化合物与含硝鎓离子的溶液进行反应以直接生产多硝化芳香族化合物的连续方法。生产硝化的芳香族化合物已经是许多刊物和专利的主题。从1846年起即知用硫酸和硝酸的混合物(即所谓混合酸或硝化酸)可将芳香族化合物转变成相应的取代芳香族化合物，见Musspratt & Hofmann，Liebigs Ann.Chem.，Volume 57，page 201(1846)。硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯和二硝基甲苯已经以硫酸和硝酸组成的混合酸在搅拌釜反应器或管式反应器中等温工业生产了数十年。经将有机相和水相分离后，回收硝化的芳族化合物，并在升高的温度下蒸发除去水以将硫酸浓缩。直到现在，工业上进行多硝化(例如二硝化)一直是用二步等温硝化法，见例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Ed.Vol.15(1981)和Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A17，pp.411-455(VCHWeinheim(1991))。芳族化合物的连续(单)硝化已在先有技术中详述，见例如Groggins，Unit Processes in Organic Chemistry(McGraw-Hill，NewYork(1958))。混合酸或分别的硫酸和硝酸液流与例如苯一起加到搅拌的硝化器中，将此二相反应混合物连续搅拌并充分冷却以尽可能进行等温反应。混合物从硝化器被送入串联联结的另一搅拌釜反应器，或直接送入分离器进行相分离。在那里有机产品相与硫酸水相分离并进行处理。被硝酸中的水和反应水稀释的硫酸须以浓酸的形式送回反应器，这需要消耗大量的能。在芳族化合物的多硝化作用中，这个耗能的浓缩过程是在串联安排的各个等温单硝化作用中进行的。例如在甲苯二硝化作用中，可以选择性地将硫酸从二硝化工段加入单硝化工段，这样只需要有一次硫酸的浓缩。这些工业硝化条件的物理和化学数据以及使用硝鎓离子溶液进行硝化的模型构思在文献中有所讨论，见例如Hansen等人，Chem.Eng.Sci.，Vol.32，P.775(1 977)；Albright等人，ACS Symposium Series22，p.201(American Chemical Society(1976)；Albright等人，J.App.Chem.Biotechnol.，Vol 26，P.522(1976)；Urbanski，Chemistry andTechnology of Explosives，Vol.1(MacMillan，New York(1964))。硝化是在二相(有机芳族相和硝化酸水相)反应中主要是水相中进行的，因此芳族化合物在水相中的溶解度、相-相间的传质速率和反应的特性速率一起影响作为整体观察的转化速率。因此存在着反应速率由反应动力学控制或者由传质控制的(这取决于反应如何进行)复杂反应体系。Albright等人建立了芳族化合物单硝化模型，这叙述于ACSSymposium Series 22，p.201(American Chemical Society(1976))。此模型如下a)未硝化的芳族化合物沿有机/水相界面扩散出有机相；b)未硝化的芳族化合物从有机/水相界面溶解并扩散入水相；c)硝酸向相界面方向从水相内部扩散出来；d)当芳族化合物渗入水相、HNO3逆向从水相内扩散出时，芳族化合物与HNO3反应形成硝基芳族化合物和水；e)形成的硝基芳族化合物经水相沿相界面反扩散；f)形成的硝基芳族化合物沿相界面溶解并从相界面扩散入有机相的内部；g)形成的水从形成部位扩散入水相的内部。常规的等温单硝化方法由于其反应热先被冷却消散，随后的酸浓缩又要求输入高能量，所以能量未被最有效地利用，因此最初考虑使该方法绝热进行。在USP2,256,999(1941)中，作为新的硝化方法提出了如苯之类的几种芳族化合物的绝热单硝化方法。此先有技术方法的主要特征是在一个或多个搅拌釜反应器中加入化学计量过量的欲硝化的化合物，因而全部耗尽了反应器中的硝酸，然后分离出硫酸，用反应热将其浓缩，再循环回反应器。混合酸中使用的硫酸比例在68-76wt％之间。USP4,021,498(1977)叙述了在混合温度为40-80℃间使用过量硝酸、含量为60-70wt％的硫酸以及最高温度低于145℃的绝热单硝化方法。USP4,091,042(1978)公开的反应器操作条件是特别限制用于苯的单硝化的。与58.5-66.5wt％的HNO3和H2SO4含量相比，操作是用约10mol％的过量苯进行的。USP2,256,999(1941)、4,021,498(1977)和4,091,042(1978)叙述了单硝基芳族化合物的绝热连续生产方法。另外，根据USP3,928,475(1975)和USP3,981,935(1976)叙述，可通过将苯蒸气和硝酸加入含有硫酸的搅拌釜反应器中，并以蒸气形式与苯一起从反应器中放出气化产物、水和硝基苯来利用硝化热。在各公开方法中，都是用反应热除去水分，但在气化大量反应物并将其以冷凝后的形式进行循环时至少要浪费掉一些热量。EP-A0,373,966(1988，相应于USP4,973,770)叙述了一种用混合酸单硝化有机物质的方法，它是采用使有机物质产生液滴的液体喷嘴使二相混合的。在单硝化中使液-液混合的液体喷嘴是已知的(见USP3,160,669(1964))。EP-A0,373,966公开的方法使用了不足量的HNO3，因而芳族化合物在反应器中未被完全硝化。在其一实施例中，在通过喷嘴注入苯的反应器中，HNO3的转化率只有55.3％，苯的转化率为52.5％。EP-A0,436,443(1990，相应于USP5,313,009)公开了一连续的绝热硝化法，其中所用的混合酸含至少55mol％的H2SO4和0％的HNO3，以及至少82mol％的H2SO4和18％的HNO3。还要求保护使用过量芳族化合物(与HNO3相比)的硝化方法。在此专利技术的说明书中强调了应避免二硝化作用。上述所有公开的绝热硝化方法在其实际的实施例中都是对苯而言，也都叙述了单硝化方法的可能途径。更进一步的硝化被认为是更难于控制的，因为比起单硝化(例如苯的硝化)的情况来说，它需要有苛刻得多的反应条件和进行硫酸浓缩的条件。请见Urbanski，Chemistryand Technology of Explosives，Vol.1(MacMillan，New York(1964))。第二硝基、特别是第三硝基是比第一硝基更难引入芳环的。所以直至今日仍是使用比生产单硝基芳烃更高的温度和更浓的酸来进行二硝基芳烃的等温生产的。请见Ullmann，Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A17，PP 411-455(VCH Weinheim(1991))。USP5,001,272(1989)第一次公开了生产二硝化芳族化合物的方法，成功地以高浓度硝酸水溶液将甲苯转变成二硝基甲苯而不需其它添加剂。此公开的方法需要高摩尔过量的硝酸和40-70℃之间的中温。USP4,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液体形式的芳族化合物的连续多硝化方法，该方法包括将芳族化合物与硝＊离子溶液以如下方式进行反应： ａ）多硝化是在单一反应设备中以乳状液为反应介质在绝热条件下进行； ｂ）以每摩尔芳族化合物约１．３－３．５摩尔的硝＊离子溶液形式的硝酸加入反应设备； ｃ）以反复的分散保持乳状液以减少聚集； ｄ）芳族化合物液流和硝＊离子溶液流被第一次分散的时间小于１秒钟； ｅ）芳族化合物与硝＊离子溶液在第一次分散时存在的硝酸量至少为其总量的２０％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：HG皮尔，R索梅克，U克林格，T希布，G韦赫斯，J齐默曼，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]