用作乙烯或丙烯齐聚的助催化剂及含该助催化剂的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种用作乙烯或丙烯齐聚的助催化剂及含该助催化剂的催化剂组合物，所述助催化剂的制备方法包括在惰性条件以及冰水浴条件下进行的下述步骤：将烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到溶液

【技术实现步骤摘要】
用作乙烯或丙烯齐聚的助催化剂及含该助催化剂的催化剂组合物


[0001]本专利技术涉及乙烯或丙烯齐聚
，具体涉及一种用于乙烯或丙烯齐聚的助催化剂及含该助催化剂的催化剂组合物
。

技术介绍

[0002]线性
α
‑
烯烃作为重要的化工产品和中间体，主要用于乙烯的共聚单体
、
增塑剂
、
脂肪酸
、
洗涤剂用类和润滑油添加剂的中间体和润滑油添加剂的中间体
。
其中作为乙烯的共聚单体，能够显著增加聚乙烯的机械性能
、
光学性能
、
抗撕强度和抗冲击强度
。
随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对
α
‑
烯烃的需求也不断增长
。
乙烯齐聚作为获得的
α
‑
烯烃主要方法，其反应催化剂主要包括镍系
、
铬系
、
锆系和铝系等
。
[0003]专利
CN1566041A
公开了一种用于乙烯齐聚的催化体系的制备方法，该催化体系的主催化剂为
P^P(N)
型配体配位的
Ni(II)
或
Pd(II)
均相配合物，助催化剂为甲基铝氧烷
(MAO)、
环辛二烯基镍
(Ni(COD)2)、
三甲基氯
(AlMe3)、
三乙基铝
(AlEt3)、
三异丁基铝
(Al(iso
‑
Bu)3)、
二乙基氯化铝
(Et2AlCl)
或乙基二氯化铝
(EtAlCl2)。
[0004]专利
CN101376113A
公开了一种后过渡金属负载于分子筛的乙烯齐聚多相催化剂及其制备方法，并将其与烷基铝氧烷助催化剂
(
甲基铝氧烷
(MAO)、
乙基铝氧烷
(EAO)
或丁基铝氧烷
(BAO)
，其中效果最好的为甲基铝氧烷
)
组成的催化剂体系用于乙烯齐聚反应
。
[0005]专利
CN105396617A
公开了一种低成本实用的乙烯齐聚催化组合物和齐聚方法，该组合物只需使用少量的三乙基铝为助催化剂
、
含甲酰基或异丁酰基取代的
1,10
‑
菲咯啉缩合胺合铁
(II)
配合物为主要催化剂进行乙烯齐聚时，能够得到可以接受的催化活性
。
[0006]现有技术较少针对丙烯的齐聚进行研究
。CN112452330A
公开了一种生产丙烯齐聚物即壬烯和十二烯的工艺及其制备得到的丙烯齐聚物
。
生产丙烯齐聚物的工艺包括：将初始原料
(a)
丙烯液体或
(b)
丙烯和烷烃混合液体经过干燥后在固定床管式反应器中于
60
～
80℃、2
～
4MPa
压力
、
初始原料空速为1～
2h
‑1的条件下进行催化反应；其中所述固定床反应器中含有固体酸催化剂
。

技术实现思路

[0007]现有技术中本领域技术人员普遍认为主催化剂对乙烯或丙烯齐聚作用的影响更加显著，而针对助催化剂的研究较少
。
本申请的专利技术人在研究中发现，采用本专利技术所提供的制备工艺制得的活性烷基铝溶液作为助催化剂，不仅能够提高
Fe(II)
和
Co(II)
的三齿吡啶亚胺配合物类催化剂的催化活性，还能够有效提高其反应温度，使得反应可以在冷凝水的冷却下进行，而不必使用冷冻水
(
现有技术中反应温度较低，需采用冷冻水进行冷却
)
，大大节约了能耗
。
基于此，本申请的专利技术人特提出本专利技术
。
[0008]本专利技术的第一方面提供一种用作乙烯或丙烯齐聚的助催化剂的制备方法，包括在惰性条件以及冰水浴条件下进行的下述步骤：
[0009]步骤
1)
将烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到溶液
A
；
[0010]步骤
2)
使所述溶液
A
与水接触，得到溶液
B
；
[0011]步骤
3)
对所述步骤
B
进行搅拌处理，得到含活性烷基铝的溶液，即为所述助催化剂，
[0012]其中，所述冰水浴条件包括：温度为
‑
10℃
～
10℃
，优选
‑
5℃
～
5℃。
[0013]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述惰性气氛可以为氮气气氛
。
[0014]根据本专利技术，所述水为液体形式
。
[0015]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤
1)
中，所述烷基铝化合物选自通式
(1)
所示的化合物中的至少一种，
[0016]AlR
n
X
m
通式
(1)
[0017]通式
(1)
中，
R
各自独立地为直链或支链
C1‑
C8烷基；
X
为卤素，优选氯或溴；
n
为1～3的整数，
m
为0～2的整数，并且
m+n
等于
3。
[0018]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝
、
三乙基铝
、
三丙基铝
、
三异丁基铝
、
三正己基铝
、
三正辛基铝
、
氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种；更优选三乙基铝
。
[0019]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自芳香烃类有机溶剂
、
烷烃类有机溶剂
、
卤代烷烃类有机溶剂
、
醚类有机溶剂和醇类有机溶剂中的一种或多种，优选为苯
、
正己烷
、
环己烷
、
正庚烷
、
甲基环己烷
、
乙醚
、
四氢呋喃
、
乙醇
、
苯
、
二甲苯和二氯甲烷中的至少一种，更优选为环己烷
。
[0020]在本专利技术的一些优选的实施方式中，相对于每毫升的所述有机溶剂计，所述烷基铝化合物的用量为
100
～
2000
μ
mol
，优选为
300
～
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种用作乙烯或丙烯齐聚的助催化剂的制备方法，包括在惰性条件以及冰水浴条件下进行的下述步骤：步骤
1)
将烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到溶液
A
；步骤
2)
使所述溶液
A
与水接触，得到溶液
B
；步骤
3)
对所述步骤
B
进行搅拌处理，得到含活性烷基铝的溶液，即为所述助催化剂，其中，所述冰水浴条件包括：温度为
‑
10℃
～
10℃
，优选
‑
5℃
～
5℃。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，所述烷基铝化合物选自通式
(1)
所示的化合物中的至少一种，
AlR
n
X
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
通式
(1)
通式
(1)
中，
R
各自独立地为直链或支链
C1‑
C8烷基；
X
为卤素，优选氯或溴；
n
为1～3的整数，
m
为0～2的整数，并且
m+n
等于3；优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝
、
三乙基铝
、
三丙基铝
、
三异丁基铝
、
三正己基铝
、
三正辛基铝
、
氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种；更优选三乙基铝；和
/
或所述有机溶剂选自芳香烃类有机溶剂
、
烷烃类有机溶剂
、
卤代烷烃类有机溶剂
、
醚类有机溶剂和醇类有机溶剂中的一种或多种，优选为苯
、
正己烷
、
环己烷
、
正庚烷
、
甲基环己烷
、
乙醚
、
四氢呋喃
、
乙醇
、
苯
、
二甲苯和二氯甲烷中的至少一种，更优选为环己烷；和
/
或相对于每毫升的所述有机溶剂计，所述烷基铝化合物的用量为
100
～
2000
μ
mol
，优选为
300
～
1000
μ
mol。3.
根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤
2)
中，所述接触在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为
300
～
1000r/min
；和
/
或所述接触的方式为将所述水滴加到所述溶液
A
中，优选地，相对于每摩尔所述有机溶剂计，所述水的加入量为
0.1
～5摩尔，优选为
0.8
～
1.2
摩尔
。4.
根据权利要求1‑3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤
3)
中，所述搅拌处理的条件包括：转速为
300
～
1000r/min
，时间为
5min
～
60min
，优选为
20min
～
40min
；更优选地，步骤
3)
中所述搅拌处理的转速与步骤
2)
中搅拌的转速相同
。5.
一种根据权利要求1‑4中任一项所述的制备方法制得的助催化剂
。6.
一种用于乙烯或丙烯齐聚的催化剂组合物，包括：权利要求5所述的助催化剂以...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘珺，郑明芳，栗同林，王怀杰，张海英，吴红飞，徐珂，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：