一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于银催化剂领域，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于银催化剂领域，具体地，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，由所述乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法制得的银催化剂，以及所述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的应用
。

技术介绍

[0002]在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性
、
选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标
。
所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度
。
反应温度越低，催化剂的活性越高
。
所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比
。
所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好
。
在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性
、
高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性
、
高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向
。
银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系
。
[0003]现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体
(
如氧化铝
)
的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程
。r/>在银催化剂的制备过程中，对于以
α
‑
Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳
。
德国专利
WO2021260138A1
提供一种用于乙烯气相氧化生产环氧乙烷的成型催化剂体，其
BET
表面积为2‑
20m2/g
，并包含沉积在多孔
‑
氧化铝催化剂载体上的银和铼促进剂，其特征在于载体具有至少
1460℃
的煅烧历史，该催化剂载体具有高表面积和少量环氧乙烷异构化和
/
或分解活性
。
中国专利
CN1009437B
采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为
0.2
～
2m2/g、
孔容大于
0.5mL/g
的氧化铝载体，其中孔半径大于
30
μ
m
的孔占
25
％以下，用于乙烯环氧化反应可达到
83
～
84
％的选择性
。
[0004]在氧化铝载体中添加其它组分改进载体，提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向
。
此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能
。
德国专利
WO2021260185A1
提供一种片状催化剂载体，其特征在于
α
‑
氧化铝含量至少为
85wt.
％，通过水银孔隙率法测定的孔体积至少为
0.40ml/g
，
BET
表面积为
0.5
‑
5.0m2/g
，所述片状催化剂载体为
α
‑
氧化铝催化剂载体，其具有高的几何精度并显示出高的总孔体积，从而允许用大量的银浸渍，同时显示出足够大的表面积，以提供催化活性物质，特别是金属物质的最佳分散
。
欧洲专利
EP0150238B1
在高纯
、
低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，该专利制造的载体的比表面小于
0.3m2/g
，制成的催化剂活性和选择性都比较低
。US4740493A、US4829043A
和
EP0501317A1
使用的氧化铝载体中含一定量的
Ca、Al、K、Na
可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的
下降速率
。US5384302A
声称通过预处理
α
‑
Al2O3减少载体中的
Na、K、Ca、Al
离子含量提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能
。
韩国专利
KR102258044B1
通过添加聚乙烯醇吡咯烷酮来调整金属结晶尺寸，从而从乙烯生成高收率氧化乙烯的催化剂的制备方法，该专利首先将包含至少一种选自
Ag
，
Pd
和
Pt
的第一金属的化合物溶解在溶剂中以形成溶液，包含至少一种选自铯的第一金属的化合物，铼，钼，锂，钠，接着将分子量为
20,000
‑
55,000
的聚乙烯吡咯烷酮
(PVP)
以基于催化剂前体溶液的
0.3
‑
0.6wt
％的量加入到催化剂前体溶液中
。EP0712334B1
将有效量的银
、
助剂量的碱金属
、
助剂量的镁和助剂量的铼载负在至少含
85
％氧化铝和
0.001
‑2％以氧化物形式存在的镁的载体上制成银催化剂，提高了催化剂的稳定性
。US5100859A、US5145824A、EP0900126B1、US5801259A、US5733842A
将碱土金属
、
硅
、
锆加入
α
‑
Al2O3制造载体，然后浸渍银
、
碱金属助剂
、
铼助剂及其协助剂制成银催化剂，专利指出碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，无法得知添加二者对催化剂性能的影响
。US5739075A
通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐
(
碱土金属或者是
VIII
族过渡金属
)
，接着进行锻烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品
。CN1511632A
发现在氧化铝原料中添加重碱土金属的化合物制成载体，经浸渍银化合物
、
有机胺和特定的助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性
、
选择性均得到了改善
。
[0005]尽管上述专利文献分别采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性
、
稳定性和选择性带来不同程度的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其特征在于，所述银催化剂包括氧化铝载体及其负载其上的银
、
纳米二氧化锰和助剂：其中，以所述银催化剂的总重量为基准，所述银的含量为2～
39wt
％，优选为
10
～
35wt
％；所述纳米二氧化锰的含量为
0.001
～
0.5wt
％，优选为
0.005
～
0.1wt
％，进一步优选为
0.01
～
0.05wt
％
。2.
根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述纳米二氧化锰的直径为1～
100
纳米，优选为
10
～
80
纳米
。3.
根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述氧化铝载体为多孔
α
‑
Al2O3载体，其中
α
‑
A12O3含量
≥90
％，且具有如下特征：压碎强度为
20
～
200N/
粒；比表面为
0.2
～
3.0m2/g
；吸水率
≥30
％；孔容为
0.30
～
0.85mL/g。4.
根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述助剂为碱金属助剂以及任选的铼助剂及其共助剂；优选地，以所述银催化剂的总重量为基准，所述碱金属助剂的的含量为1～
2000ppm
，优选为5～
1500ppm
；以原子计的铼金属的含量为0～
2000ppm
，优选为
100
～
1000ppm
；以原子计的铼助剂的共助剂的含量为0～
2000ppm
，优选为
100
～
1000ppm。5.
根据权利要求1‑4中任意一项所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述银催化剂由所述氧化铝载体在银氨溶液中浸渍
、
固液分离和焙烧后得到，所述银氨溶液包括含银化合物
、
螯合剂
、
纳米二氧化锰
、
胺类化合物
、
水
、
碱金属助剂
、
任选的铼助剂及其共助剂；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸
、
二乙基三胺五乙酸和氨基三乙酸中的至少一种；以银氨溶液的总重量为基准，所述螯合剂的含量为
0.01
～
20.0wt
％，优选为
0.05
～
5.0wt
％
。6.
一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)
获得银氨溶液，所述银氨溶液包括含银化合物
、
螯合剂
、
纳米二氧化锰
、
胺类化合物
、
水
、
碱金属助剂
、
任选的铼助剂及其共助剂；
(2)
将
α
‑
Al2O3载体放入步骤
(1)
中得到的银氨溶液中浸渍，然后进行固液分离和焙烧，制得所述银催化剂
。7.
根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤
(1)
中，所述纳米二氧化锰的直径为1～
100
纳米，优选为
10
～
80
纳米；以所述银催化剂的总重量为基准，所述纳米二氧化锰的加入量使得纳米二氧化锰在所述银催化剂中的含量为
0.001
～
0.5wt
％，优选为
0.005
～
0.1wt
％，进一步优选为
0.01
～
0.05wt
％
。8.
根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤
(1)
中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸
、
二乙基三胺五乙酸和氨基三乙酸中的至少一种；以银氨溶液的总重量为基准，所述螯合剂的含量为
0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，王辉，崔宝林，李金兵，高立新，崔秉全，魏会娟，李旻旭，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：