卤化钠类纳米复合材料及其制备方法技术

公开了一种卤化钠类纳米复合材料、制备卤化钠类纳米复合材料的方法、包括卤化钠类纳米复合材料的固体电解质和包括固体电解质的全固态电池，该卤化钠类纳米复合材料包括分散在卤化物化合物中的选自于M1O

【技术实现步骤摘要】
卤化钠类纳米复合材料及其制备方法
[0001]本申请要求于2022年6月20日在韩国知识产权局提交的第10
‑
2022
‑
0074828号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。


[0002]本公开涉及一种卤化钠类纳米复合材料、其制备方法以及正极活性物质、固体电解质和全固态电池。

技术介绍

[0003]最近，锂离子电池正在从用于小型移动装置的电源扩展到用于电动车辆和储能装置(ESS)(诸如中大型纯电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV))的电源。具体地，对作为环保车辆的电动车辆的兴趣非常高，世界各地的主要汽车制造商通过将电动车辆识别为环保口号下的下一代增长技术来加速技术发展。与小型锂离子电池不同，在中型锂离子电池和大型锂离子电池的情况下，因为它们包括许多电池以及恶劣的操作环境(诸如温度或冲击)，所以确保安全性和经济性是必要的。
[0004]因为使用有机液体电解质，所以现有的锂离子电池具有诸如低热稳定性、可燃性和泄漏的问题。事实上，随着应用有该技术的产品的爆炸事故被不断报道，迫切需要解决这些问题。
[0005]另外，由于锂原料的储备稀缺并且限于一些国家，因此供应难以跟上对锂离子电池的需求，锂离子电池目前在小型电子装置之外的大容量储能装置的应用中爆炸性地增长。到目前为止，锂资源的市场价格显著上升，因此使用更便宜且更安全的卤化物类固体电解质的钠全固态电池被认为是满足对储能介质的爆炸性增长的需求的候选。
[0006]为了表现出这种全固态电池的性能，需要在固体电解质的颗粒与活性物质的颗粒之间具有优异的接触特性。因此，硫化物类固体电解质是电化学优异的，并且具有比具有硬机械性质的氧化物类固体电解质好的延展性质，使得由于颗粒特性，固体电解质与活性物质颗粒之间的紧密接触可以仅通过冷压来实现。这具有获得具有改善的离子电导率的全固态电池的优点。
[0007]硫化物类固体电解质由于它们的高离子电导率和脆机械性质而仅可以通过简单的冷压来制备，但是与氧化物类固体电解质相比具有低的电化学稳定性和较差的大气稳定性，这可能在全固态电池的制造工艺中引起困难。另外，由于在制造工艺中产生H2S气体，因此存在固有的风险因素。为了解决以上问题，已经对卤化物类固体电解质进行了各种研究。
[0008]例如，已经进行了使用Li3YCl6和Li3YBr6的研究以改善作为硫化物类固体电解质的问题的大气稳定性。由于中心元素材料是稀土材料，因此在全固态电池的制造工艺中仍然存在毒性或价格方面的问题。另外，还存在当与硫化物固体电解质同时应用到全固态电池时在高电压下在硫化物固体电解质与卤化物类固体电解质之间发生副反应的问题。
[0009]对于卤化物类固体电解质的竞争力，正在研究诸如中心金属或阴离子取代的方法以将离子电导率改善至硫化物类材料的水平，但是改善离子电导率仍然存在限制。
[0010]“现有技术参考文献”[0011](专利参考文献1)日本专利特开第2021
‑
012792号

技术实现思路

[0012]实施例提供了一种卤化钠类纳米复合材料，该卤化钠类纳米复合材料可提供用于可再充电钠电池的固体电解质，其具有改善的离子电导率和电化学氧化稳定性。
[0013]另一实施例提供了一种制备卤化钠类纳米复合材料的方法。
[0014]另一实施例提供了一种用于可再充电钠电池的正极活性物质，该正极活性物质包括卤化钠类纳米复合材料。
[0015]另一实施例提供了一种用于可再充电钠电池的固体电解质，该固体电解质包括卤化钠类纳米复合材料和硫化物类固体电解质。
[0016]另一实施例提供了一种用于可再充电钠电池的双层固体电解质，该双层固体电解质包括卤化钠类纳米复合材料。
[0017]另一实施例提供了一种包括固体电解质的全固态电池。
[0018]另一实施例提供了一种包括双层固体电解质的全固态电池。
[0019]实施例提供了一种卤化钠类纳米复合材料，该卤化钠类纳米复合材料由化学式1A至化学式1C中的任一个表示，其中，选自于M1O
c
、NaX和它们的组合中的纳米尺寸化合物分散在卤化物化合物Na
a
M2X
b
中。
[0020][化学式1A][0021]M1O
c
‑
Na
a
M2X
b
[0022]在化学式1A中，M1和M2均独立地是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu)、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，X是Cl、Br、F或I，并且a、b和c均独立地在0.01至10的范围内。
[0023][化学式1B][0024]NaX
‑
Na
a
M2X
b
[0025]在化学式1B中，M2是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu)、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，X是Cl、Br、F或I，并且a和b均独立地在0.01至10的范围内。
[0026][化学式1C][0027]M1O
c
‑
NaX
‑
Na
a
M2X
b
[0028]在化学式1C中，M1和M2均独立地是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu)、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，X是Cl、Br、F或I，并且a、b和c均独立地在0.01至10的范围内。
[0029]在化学式1A至化学式1C的Na
a
M2X
b
中，X
b
可以是X
1b
‑
d
X
2d
，其中，X1和X2可以彼此不同并且可以均独立地是Cl、Br、F或I，b可以在0.01至10的范围内，并且d可以在0.01至4的范围内。
[0030]在化学式1A至化学式1C的Na
a
M2X
b
中，X
b
可以是Cl
b
‑
d
F
d
或Cl
b
‑
d
I
d
，b可以在0.01至10
的范围内，并且d可以在0.01本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种卤化钠类纳米复合材料，所述卤化钠类纳米复合材料由化学式1A至化学式1C中的任一个表示，其中，选自于M1O
c
、NaX和它们的组合中的纳米尺寸化合物分散在卤化物化合物Na
a
M2X
b
中：[化学式1A]M1O
c
‑
Na
a
M2X
b
，其中，在化学式1A中，M1和M2均独立地是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，其中，Ln是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu，X是Cl、Br、F或I，并且a、b和c均独立地在0.01至10的范围内，[化学式1B]NaX
‑
Na
a
M2X
b
，其中，在化学式1B中，M2是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，其中，Ln是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu，X是Cl、Br、F或I，并且a和b均独立地在0.01至10的范围内，[化学式1C]M1O
c
‑
NaX
‑
Na
a
M2X
b
，其中，在化学式1C中，M1和M2均独立地是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，其中，Ln是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu，X是Cl、Br、F或I，并且a、b和c均独立地在0.01至10的范围内。2.根据权利要求1所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，在化学式1A至化学式1C的Na
a
M2X
b
中，X
b
是X
1b
‑
d
X
2d
，其中，X1和X2彼此不同并且均独立地是Cl、Br、F或I，b在0.01至10的范围内，并且d在0.01至4的范围内。3.根据权利要求1所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，在化学式1A至化学式1C的Na
a
M2X
b
中，X
b
是Cl
b
‑
d
F
d
或Cl
b
‑
d
I
d
，b在0.01至10的范围内，并且d在0.01至4的范围内。4.根据权利要求1所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，由化学式1A表示的所述卤化钠类纳米复合材料包括1vol％至20vol％的M1O
c
和80vol％至99vol％的Na
a
M2X
b
；由化学式1B表示的所述卤化钠类纳米复合材料包括6vol％至34vol％的NaX和66vol％至94vol％的Na
a
M2X
b
；并且由化学式1C表示的所述卤化钠类纳米复合材料包括1vol％至13vol％的M1O
c
、1vol％至29vol％的NaX和65vol％至94vol％的Na
a
M2X
b
。5.根据权利要求1所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，选自于M1O
c
、NaX和它们的组合中的所述纳米尺寸化合物是原位生长的化合物，并且具有小于或等于100nm的晶体尺寸。6.根据权利要求1所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，选自于M1O
c
、NaX和它们的组合中的所述纳米尺寸化合物在所述卤化物化合物内形成为网络形状。7.根据权利要求1所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，
所述卤化钠类纳米复合材料具有在30℃下0.01mS/cm至5mS/cm的离子电导率。8.根据权利要求1所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，所述卤化钠类纳米复合材料具有玻璃陶瓷晶体结构。9.一种卤化钠类纳米复合材料，所述卤化钠类纳米复合材料由化学式2A至化学式2C中的任一个表示，其中，选自于M1O
c
、NaX和它们的组合中的纳米尺寸化合物分散在卤化物化合物Na
a
M2X
1b
‑
d
X
2d
中：[化学式2A]M1O
c
‑
Na
a
M2X
1b
‑
d
X
2d
，其中，在化学式2A中，M1和M2相同或不同，并且均独立地是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，其中，Ln是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu，X1和X2彼此不同并且均独立地是Cl、Br、F或I，a、b和c均独立地在0.01至10的范围内，并且d在0.01至4的范围内，[化学式2B]NaX
‑
Na
a
M2X
1b
‑
d
X
2d
，其中，在化学式2B中，M2是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，其中，Ln是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu，X是Cl、Br、F或I，X1和X2彼此不同并且均独立地是Cl、Br、F或I，a和b均独立地在0.01至10的范围内，并且d在0.01至4的范围内，[化学式2C]M1O
c
‑
NaX
‑
Na
a
M2X
1b
‑
d
X
2d
，其中，在化学式2C中，M1和M2均独立地是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，其中，Ln是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu，X是Cl、Br、F或I，X1和X2彼此不同并且均独立地是Cl、Br、F或I，a、b和c均独立地在0.01至10的范围内，并且d在0.01至4的范围内。10.根据权利要求9所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，化学式2A至化学式2C中的Na
a
M2X
1b
‑
d
X
2d
是Na
a
M2Cl
b
‑
d
F
d
或Na
a
M2Cl
b
‑
d
I
d
，a和b在0.01至10的范围内，并且d在0.01至4的范围内。11.根据权利要求9所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，在化学式2A至化学式2C的Na
a
M2X
1b
‑
d
X
2d
中，M2的一部分被M3取代以成为由Na
a
M
21
‑
e
M
3e
X
1b
‑
d
X
2d
表示的化合物，其中，M2、X1、X2、a、b和d与化学式2A至化学式2C中的相同，M3与M1相同或不同，并且是选自于Mg、Ca、Zn、Cd、Cu、Sc、Y、B、Al、Ga、In、Ln、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Si、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种，其中，Ln是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu，并且e在0.01至0.9的范围内。12.根据权利要求9所述的卤化钠类纳米复合材料，其中，由化学式2A表示的所述卤化钠类纳米复合材料包括1vol％至20vol％的M1O
c
和80vol％至99vol％的Na
a
M2X
1b
‑
d
X
2d
；由化学式2B表示的所述卤化钠类纳米复合材料包括6vol％至34vol％的NaX和66vol％至94vol％的Na
a
M2X
1b
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑允晳，郭熙岚，朴柱炫，
申请(专利权)人：延世大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：