一种复合型制造技术

本发明专利技术属于银催化剂领域，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的复合型

【技术实现步骤摘要】
一种复合型
α
‑
氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用


[0001]本专利技术属于银催化剂领域，具体地，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的复合型
α
‑
氧化铝载体，以及复合型
α
‑
氧化铝载体的制备方法，和由该方法得到的复合型
α
‑
氧化铝载体，以及该复合型氧化铝载体制得的银催化剂，和该银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用
。

技术介绍

[0002]在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性
、
选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标
。
所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度
。
反应温度越低，催化剂的活性越高
。
所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比
。
所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好
。
在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性
、
高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性
、
高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向
。
银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系
。
[0003]现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体
(
如氧化铝
)
的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程
。
在银催化剂的制备过程中，对于以
α
‑
Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳
。
中国专利
CN1009437B
采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为
0.2
～
2m2/g、
孔容大于
0.5mL/g
的氧化铝载体，其中孔半径大于
30
μ
m
的孔占
25
％以下，用于乙烯环氧化反应可达到
83
～
84
％的选择性
。
[0004]在氧化铝载体中添加其它组分改进载体，提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向
。
此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能
。
欧洲专利
EP0150238
在高纯
、
低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，专利制造的载体的比表面小于
0.3m2/g
，制成的催化剂活性和选择性都比较低
。US4740493、US4829043
和
EP0501317
专利使用的氧化铝载体中含一定量的
Ca、Al、K、Na
可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的下降速率
。US5384302
声称通过预处理
α
‑
Al2O3减少载体中的
Na、K、Ca、Al
离子含量提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能
。EP0712334
将有效量的银
、
助剂量的碱金属
、
助剂量的镁和助剂量的铼载负在至少含
85
％氧化铝和
0.001
～2％以氧化物形式存在的镁的载体上制成银催化剂，提高了催化剂的稳定性
。US5100859、US5145824、EP0900126、US5801259、US5733842
将碱土金属
、
硅
、
锆加入
α
‑
Al2O3制造载体，然后浸渍银
、
碱金属助剂
、
铼助剂及其协助剂制成银催化剂，专利指出碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，无法得知添加二者对催化剂性能的影响
。US5739075
专利通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属
盐
(
碱土金属或者是
VIII
族过渡金属
)
，接着进行锻烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品
。CN1511632C
发现在氧化铝原料中添加重碱土金属的化合物制成载体，经浸渍银化合物
、
有机胺和特定的助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性
、
选择性均得到了改善
。
[0005]尽管上述专利文献分别采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性
、
稳定性和选择性带来不同程度的改善，但随着含
Re
高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对载体性能的要求也在不断提高，制备环氧乙烷用银催化剂仍有改进的空间
。

技术实现思路

[0006]鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，结果发现通过在氧化铝载体表面上涂覆一层含锆的多孔氧化铝薄膜，由此载体制得的银催化剂，可明显提高该催化剂的反应活性与选择性
。
具体地说，通过在含铝溶液中添加适量的致孔剂
、
含锆化合物，氧化铝载体在该含铝溶液中浸渍干燥后，通过焙烧，致孔剂分解产生气体，从而在氧化铝载体表面形成一层含锆的多孔薄膜，最终由该载体制成的银催化剂获得更高的反应活性与选择性
。
[0007]为了实现本专利技术的目的，本专利技术的第一方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的复合型
α
‑
氧化铝载体，所述复合型
α
‑
氧化铝载体包括
α
‑
氧化铝载体以及包覆其外的含锆多孔氧化铝薄膜
。
[0008]根据本专利技术，优选地，所述含锆的多孔氧化铝薄膜中所含有的气孔的孔隙率不小于
15
％，锆的含量为
0.01
～
10.0wt
％，优选为
0.1
～
1wt
％
。
[0009]本专利技术的第二方面提供一种复合型
α
‑
氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)
将含铝化合物
、
致孔剂和含锆化合物溶解在去离子水中，经本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的复合型
α
‑
氧化铝载体，其特征在于，所述复合型
α
‑
氧化铝载体包括
α
‑
氧化铝载体以及包覆其外的含锆多孔氧化铝薄膜
。2.
根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂复合型
α
‑
氧化铝载体，其中，所述含锆的多孔氧化铝薄膜中所含有的气孔的孔隙率不小于
15
％，锆的含量为
0.01
～
10.0wt
％，优选为
0.1
～
1wt
％
。3.
一种复合型
α
‑
氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)
将含铝化合物
、
致孔剂和含锆化合物溶解在水中，经搅拌后配成溶液；所述致孔剂为尿素
、
己二胺
、
蔗糖
、
淀粉；
(2)
将
α
‑
Al2O3载体放入步骤
(1)
得到的溶液中浸渍，沥滤后进行干燥和焙烧，得到外表面涂覆有一层含锆的多孔氧化铝薄膜的复合型
α
‑
氧化铝载体
。4.
根据权利要求3所述的复合型
α
‑
氧化铝载体的制备方法，其中，步骤
(1)
中，所述含铝化合物为含铝的无机化合物和
/
或有机化合物，优选为硫酸铝
、
硝酸铝
、
卤化铝
、
异丙醇铝和硫酸铝钾中的至少一种，更优选为硫酸铝和
/
或硝酸铝；以步骤
(1)
所得的溶液的总重量为基准，所述含铝化合物的用量为
0.01
‑
50.00wt
％，优选为
0.05
‑
40.00wt
％，更优选为
0.10
‑
30.00wt
％
。5.
根据权利要求3所述的复合型
α
‑
氧化铝载体的制备方法，其中，步骤
(1)
中，以步骤
(1)
所得的溶液的总重量为基准，所述致孔剂的用量为
0.01
‑
10.00wt
％，优选为
0.10
‑
5.00wt
％
。6.
根据权利要求3所述的复合型
α
‑
氧化铝载体的制备方法，其中，步骤
(1)
中，所述含锆化合物选自硝酸锆
、
硫酸锆
、
硝酸氧锆
、
碳酸锆
、
氢氧化锆
、
硅酸锆
、
柠檬酸锆和氟化锆中的至少一种，以步骤
(1)
所得的溶液的总重量为基准，所述含锆化合物的用量为
0.01
‑
10.0wt
％，优选为
0.1
‑
2.0wt
％
。7.
根据权利要求3所述的复合型
α
‑
氧化铝载体的制备方法，其中，步骤
(2)
中，所述干燥的温度为
60
‑
400℃
，时间为
0.01
‑
24.00h
；所述焙烧的温度为
500
‑
1600℃
，优选为
800
‑
1400℃
，时...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，纪玉国，高立新，李金兵，廉括，魏会娟，崔秉全，李旻旭，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：