一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及新材料合成技术领域，具体涉及一种可作为锂离子电池电解液添加剂的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及新材料合成
，具体涉及一种可作为锂离子电池电解液添加剂的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法
。

技术介绍

[0002]氟代碳酸乙烯酯（
FEC
）是一种性能优异的锂离子电池电解液添加剂，可以抑制电解液分解，在负极形成结构紧密
、
性能更好的
SEI
膜，在降低电池阻抗的同时提高电解液低温性能，提升锂电池的比容量
、
循环稳定性与循环寿命，在提升锂离子电池的续航能力
、
使用寿命与安全性方面具有重要作用
。4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯（
DFEC
）相比4‑
氟碳酸乙烯酯（
FEC
）具有更高的介电常数，更高的抗氧化性及结构对称的稳定性，在改善硅石墨负极方面具有更加优异的电化学性能
。
在
FEC
的制备过程中，通常会伴随着生成多氟化的多种副产物，如
4,4
‑
二氟碳酸乙烯酯，顺式
‑
4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯和反式
‑
4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯等
。
各种异构体的分离提纯难度大，要制备得到单一组分是比较困难的
。
因此开发立体专一性的二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其中能以较高的产率得到需要的异构体仍然具有十分重要的应用价值
>。
[0003]在现有技术中，关于
4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯的制备方法主要有以下几种：
①
以碳酸乙烯酯为原料的直接电化学氟化法
。
文献（
J. Fluorine Chem., 2003, 120, 105
‑
110.
）和专利
JP2000344763
报道了以碳酸乙烯酯为原料直接电化学氟化法（
30% F2/N2）可以
70%
的产率制备
FEC
，继续电解氟化可以得到顺式
‑
4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯（
11
％）和反式
‑
4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯（
59
％）和
4,4
‑
二氟碳酸乙烯酯（5％）的混合物
。
②
以碳酸亚乙烯酯为原料，以氟气（
F2）为氟源直接加成反应制得
4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯
。WO2010128634
公开了
4,5
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烯
‑2‑
酮为原料，使用氟气直接氟化制备
4,5
‑
二烷基
‑
4,5
‑
二氟
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
酮类化合物的方法
。
③
分步制备法，也是目前主要采用的方法，即先氯化得到二氯代碳酸乙烯酯，再在氟化剂作用下进行卤素交换
。
卤素交换法的研究比较多，如专利
WO2011048053A1、CN103113346A、CN113896705A、CN115611846A、CN115772150A、CN104529992A
等公开了使用
4,5
‑
二氯
/
溴碳酸乙烯酯和氟化试剂发生氟氯交换制备
4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯，得到的产物为顺式和反式异构体混合物；同时由于氟氯交换反应通常需要加入碱，也会形成脱氯消除的副产物
。
也有专利
CN110903274A
公开了以一氟代碳酸乙烯酯（
FEC
）为原料，经过氯化
、
氟化步骤制备
4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯的方法
。
[0004]在上述方法中，直接电化学氟化法对设备要求较高
、
反应无选择性
、
易得到多氟化副产物
。
由于氟气的活性高
、
强腐蚀性和高毒性，难以大规模应用，而且氟气直接加成法也存在选择性非常差的问题；氟卤交换法是使用最多的方法，但由于卤化的底物稳定性较差，易发生水解
、
消除等副反应，导致氟化效率较低，氟化产物也通常是多种构型的多氟化异构体混合物，产品的分离难度较大
。
因此，研究人员一直在寻找环境友好
、
选择性高
、
反应体系温和的氟化方法
。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种高立体专一性
、
高产率的反式二氟碳酸乙烯酯类化合物的制备方法
。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：将式
I
所示的碳酸亚乙烯酯类化合物与氟化剂混合，经亲电氟化反应获得式
II
所示的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物；；其中，所述氟化剂为二氟联吡啶类物质；
R1和
R2相同或不同，各自独立选自
H、C1
～
C6
直链或支链烷基
、
或含有
F、Cl
或醚键的
C1
～
C6
直链或支链烷基
。
[0007]亲电氟化反应产物中，反式产物的选择性在
99%
以上
。
[0008]本专利技术另一方面提供一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物，采用如本专利技术前述的制备方法制得
。
[0009]本专利技术另一方面提供如本专利技术所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物在锂离子电池中的用途
。
[0010]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供了一种以碳酸亚乙烯酯类化合物为起始原料，在二氟联吡啶类氟化试剂的作用下发生烯烃的
1,2
‑
二氟化加成反应，立体专一性地制备反式
‑
4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯类化合物的方法
。
该方法具有原料方便易得
、
反应条件温和
、
操作安全性较高等特点
。
氟化反应的反应液中经气相色谱法未检测到4‑
氟代碳酸乙烯酯
、4,4
‑
二氟碳酸乙烯酯
、
顺式
‑
4,5
‑
二氟碳酸乙烯酯等副产物的生成
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括：将式
I
所示的碳酸亚乙烯酯类化合物与氟化剂混合，经亲电氟化反应获得式
II
所示的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物；；其中，所述氟化剂为二氟联吡啶类物质；
R1和
R2相同或不同，各自独立选自
H、C1
～
C6
直链或支链烷基
、
或含有
F、Cl
或醚键的
C1
～
C6
直链或支链烷基
。2.
根据权利要求1所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二氟联吡啶类物质为
N,N'
‑
二氟
‑
2,2'
‑
联吡啶类化合物，所述
N,N'
‑
二氟
‑
2,2'
‑
联吡啶类化合物的通式为：；
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
III
其中，
R3、R
4 各自独立选自
H、4,4
’‑
diCH3、4,4
’‑
diCl、4,4
’‑
diC6H5、4,4
’‑
diCO2CH3或
5,5
’‑
diCF3；
X 为
OTf、OMs、BF4、PF6或
SbF6。3.
根据权利要求1或2所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二氟联吡啶类试剂选自
N,N'
‑
二氟
‑
2,2'
‑
联吡啶双四氟硼酸盐
、N,N'
‑
二氟
‑
2,2'
‑
联吡啶双三氟甲磺酸盐或
N,N'
...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯峰，刘雪松，邹月，魏万国，
申请(专利权)人：上海如鲲新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：