一种1,3,6-己烷三腈的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种1,3,6

【技术实现步骤摘要】
一种1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料合成
，具体涉及一种可作为锂离子电池高电压电解液添加剂的1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]腈基烃（cyanocarbons）类有机溶剂通常具有较宽的电化学窗口、高阳极稳定性、低粘度和高沸点等特性，越来越多的被用作电解液添加剂。多腈类化合物通常被用作正极保护添加剂加入到电解液中，能够持续的保护正极，防止电解液组分在高电压下正极表面被氧化，从而提高锂离子电池的循环性能。例如，1,3,6
‑
己烷三腈（HTCN）最初是一种己二腈生产过程中形成的副产物，近年来发现其相比己二腈等其它腈类化合物在高温及低温性能等方面都具有更优越的电化学性能，其在电解液添加剂中的应用也受到越来越多的重视。
[0003]关于1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法有一些早期文献及较多的专利报道。文献（Journal of Applied Chemistry of the USSR, 1972, 2683
‑
2684.）报道了以2
‑
氨基
‑1‑
环戊烯
‑1‑
腈和丙烯腈为原料，在金属钠的作用下制备1,3,6
‑
己烷三腈的方法。丙烯腈电解氢化二聚合成己二腈是一种比较成熟的生产方法，在文献（Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2019, 1116, 17683
‑
17689.）中，作者指出在丙烯腈电氢化二聚法制备己二腈的过程，由于在生产过程中持续提供电流，导致反应物也容易向丙腈、己烷三腈等副产物转变，因而作者设计了一种脉冲电合成技术提高效率及控制反应的选择性，但能否实现高选择性的制备己烷三腈也需要进一步实验验证。专利CN104387291B公开了用己二腈为原料，先制备1
‑
氨基
‑2‑
氰基
‑1‑
环戊烯, 再与丙烯腈在叔丁基邻苯二酚、氯化铵或苄基三乙基氯化铵等作用下反应得到粗产品然后提纯的方法。具体地，在叔丁醇钾的作用下，生成1
‑
氨基
‑2‑
氰基
‑1‑
环戊烯中间体，再与丙烯腈反应等步骤制备己烷三腈。
[0004]专利CN105037203B公开了用1, 6
‑
二氯
‑2‑
丁烯先氯化后与NaCN反应制备目标产物。专利CN114621116A和CN115784927A公开了将脂肪醛与有机胺、酸、阻聚剂和丙烯腈混合反应得到二甲酰基烷烃腈中间体，再将二甲酰基烷烃腈与碱、盐酸羟胺、酸酐和催化剂混合反应得到烷烃三腈。专利CN111517986A公开了氰基乙酸乙酯为原料，先制备带羧酸酯的己烷三腈，再经脱羧等步骤制备目标产物。专利KR20220051913A也报道了己二腈为原料，用NaH做碱，在质子性溶剂中直接制备1,3,6
‑
己烷三腈的方法。
[0005]综上所述，关于1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法有较多现有技术公开报道，但其制备工艺仍然还存在一些问题，例如产品的原材料不易获得、制造成本高、收率低、涉及高危反应剧毒试剂、三废多、或制备方法复杂等问题，当然有些实验方案的工业化可行性还需要进一步验证。多数合成路线中涉及痕量胺类杂质，导致产品在存放过程中色度上升影响使用。因而，发展绿色、高效的合成方法制备1,3,6
‑
己烷三腈仍然具有重要的实用价值。

技术实现思路

[0006]鉴于以上所述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种制备1,3,6
‑
己烷三腈
的方法和应用，该制备方法绿色、高效，解决了现有技术中存在的制备1,3,6
‑
己烷三腈的方法难以工业化、三废较多或产品色度等指标偏差等技术问题。
[0007]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术的第一方面提供一种1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1）式III所示的烯丙基乙腈在催化剂存在下，经交叉复分解反应获得式IV所示的辛
‑4‑
烯
‑
1, 8
‑
二腈；2）式IV所示的辛
‑4‑
烯
‑
1, 8
‑
二腈在氢氰化试剂存在下，经转氢氰化反应获得式VI所示的1,3,6
‑
己烷三腈；
[0008]上述合成路线绿色简单、高效，适用于工业化生产。
[0009]本专利技术的第二方面提供如上所述1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法获得的1,3,6
‑
己烷三腈。
[0010]本专利技术的第三方面提供一种电解液添加剂，包括如上所述1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法获得的1,3,6
‑
己烷三腈。高质量的1,3,6
‑
己烷三腈有较宽的电化学窗口、高阳极稳定性、低粘度和高沸点等特性，可提升锂离子电池的循环寿命，改善锂离子电池的高温循环性能。
[0011]相对于现有技术，本专利技术的有益效果至少包括如下： 1）本申请的1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法中不涉及使用氰化钠、氢氰酸等剧毒的氰源，绿色环保。
[0012] 2）本申请的1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法中所使用的催化剂方便易得，催化效率高，催化剂可以回收；另外，反应条件相对温和、操作安全性较高、结果重现性较好。
[0013] 3）本申请的1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法制备获得的1,3,6
‑
己烷三腈经纯化后的纯度可达99.9%以上，无不良胺类杂质，产品色度、酸值、氯离子、金属离子等指标均符合要求。
[0014] 4）1,3,6
‑
己烷三腈的质量高，用作高电压电解液添加剂，有较宽的电化学窗口、高阳极稳定性、低粘度和高沸点等特性，可提升锂离子电池的循环寿命，改善锂离子电池的高温循环性能。
附图说明
[0015]图1是实施例所制备的1,3,6
‑
己烷三腈的核磁1H谱。
[0016]图2是实施例所制备的1,3,6
‑
己烷三腈的核磁
13
C谱。
[0017]图3是实施例1所制备的1,3,6
‑
己烷三腈的GC测试谱图。
实施方式
[0018]现有技术中的1,3,6
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己烷三腈的制备方法或存在原材料不易获得、或存在制造成本高、或存在收率低、或存在涉及高危反应剧毒试剂、或存在三废多、或存在制备方法复杂、或存在工业化的可行性、或存在合成路线中涉及痕量胺类杂质而导致产品在存放过程中色度上升影响使用。本专利技术旨在开发一种1,3,6
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,3,6
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己烷三腈的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1）式III所示的烯丙基乙腈在催化剂存在下，经交叉复分解反应获得式IV所示的辛
‑4‑
烯
‑
1, 8
‑
二腈；2）式IV所示的辛
‑4‑
烯
‑
1, 8
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二腈在氢氰化试剂存在下，经转氢氰化反应获得式VI所示的1,3,6
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己烷三腈；。2.根据权利要求1所述的1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法，其特征在于，步骤1）中，包括如下技术特征中的至少一项：a1）步骤1）中，所述催化剂为过渡金属亚烷基催化剂；a2）步骤1）中式III所示的烯丙基乙腈与催化剂的摩尔比为1:（0.001～0.01）；a3）步骤1）的交叉复分解反应在有机溶剂存在下进行；a4）步骤1）的反应在溶剂回流条件下进行；a5）步骤1）中获得的辛
‑4‑
烯
‑
1, 8
‑
二腈为辛
‑4‑
烯
‑
1, 8
‑
二腈的异构体混合物。3.根据权利要求2所述的1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：a11）步骤1）中，所述过渡金属亚烷基催化剂如式[M]=所示：其中，M选自过渡金属原子；A选自P、C、O或N；R
′
或R
″
分别独立选自芳基、芳杂基、烷基或杂烷基；R5选自氢、烷基、烯基、杂烷基、杂烯基、芳基或芳杂基；a21）步骤1）中式III所示的烯丙基乙腈与催化剂的摩尔比为1:（0.001～0.01）；a31）步骤1）的交叉复分解反应所用的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法，其特征在于，a11）技术特征中，包括如下技术特征中的至少一项：a111） 所述过渡金属亚烷基催化剂中，M选自Ru、Mo或W；a112）所述过渡金属亚烷基催化剂中，A选自P或C；a113）所述过渡金属亚烷基催化剂中，R
′
或R
″
分别独立选自环已基或苯基；a114）所述过渡金属亚烷基催化剂中，R5选自取代或未取代苯基。5.根据权利要求1~4任一项所述的1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法，其特征在于，过渡金属亚烷基催化剂选自Ru(II)
‑
卡宾络合物催化剂。6.根据权利要求1~4任一项所述的1,3,6
‑
己烷三腈的制备方法，其特征在于，步骤1）中
的所述催化剂选自苯基亚甲基双(三环已基磷)二氯化钌、苯亚甲基
‑
1, 3
‑
双(2, 4, 6
‑
三甲苯基)
‑2‑
(咪唑啉卡宾)(三环己基磷)二氯化钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌中的一种或多种。7.根据权利要求1~4任一项所述的1,3,6
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己烷三腈的制备方法，其特征在于，步骤2）中，包括如下技术特征中的至少一项：b1）步骤2）中，所述氢氰化试剂如式V所示：其中，R1和R2分别独立选自H、烷基或苯基；b2）...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏万国，侯峰，刘雪松，陈丽琴，
申请(专利权)人：上海如鲲新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：