一种利用芳基噻蒽嗡盐光化学合成苄基腈的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用芳基噻蒽嗡盐光化学合成苄基腈的方法，具体为：保护气体氛围下，将芳基噻蒽鎓盐、3

【技术实现步骤摘要】
一种利用芳基噻蒽嗡盐光化学合成苄基腈的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一类由芳基噻蒽鎓盐和3
‑
叠氮基
‑2‑
甲基丁基
‑3‑
烯
‑2‑
醇作为底物，通过光化学方法制备芳基腈的方法。

技术介绍

[0002]苄基腈是一类重要的有机化合物，不仅存在于一些天然产物和药物分子(如阿纳托唑和托法替尼)中；也可转化为其它官能团如胺、羧酸、醛、酮、酰胺等，是一种非常重要的有机合成中间体，广泛应用于天然产物、医药、农药(如非那帕尼)、材料和染料等分子的合成。
[0003][0004]目前，工业上生产苄基腈主要通过苄基氯和氰化钠的取代反应或苯基丙氨酸的脱羧反应制备，以上方法需要使用剧毒的无机氰源或高温条件，造成环境污染和资源浪费，不利于工业化的生产。因此，开发利用廉价原料，在温和条件下合成苄基腈的方法，有着十分重要的实用意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出了一种苄基腈合成方法，该方法简单、成本低、产率高且对环境非常友好，该方法拓宽了现有合成技术。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007][0008]保护气体氛围下，将化合物1芳基噻蒽鎓盐、3
‑
叠氮基
‑2‑
甲基丁基
‑3‑
烯
‑2‑
醇(化合物2)(X eq)、4CzlPN(Y eq)和有机溶剂混合。在搅拌下反应，用LED绿光源照射反应液反应。当TLC分析表明原料化合物1消失后，停止反应。将反应混合物倾入乙酸乙酯中，用水洗涤，经干燥、浓缩、纯化，得到目标产物3(苄基腈)。
[0009]本专利技术所使用的含各种取代基的芳基噻蒽鎓盐化合物可以参照现有技术[F.Ye,
Berger,F.,H.Jia,Ford,J.,Wortman,A.,s J,Genicot,C.,Ritter,T.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,14615
–
14619.]记载的方法方便制备。
[0010]本专利技术所使用的3
‑
叠氮基
‑2‑
甲基丁基
‑3‑
烯
‑2‑
醇(化合物2)可以通过现有技术[J.R.Donald,S.L.Berrell,Chem.Sci.2019,10,5832
–
5836.]记载的方法制备。
[0011]本专利技术所述芳基噻蒽鎓盐中的芳基可以是苯基、2
‑
萘基或杂芳环如噻吩，其中苯基在对位带有氢、吸电子基团(如酯基、氰基、三氟甲基等)、给电子基团如甲氧基、卤素(如氟、氯等)或苯基等，芳基间位可以为氢或烷基如甲基，芳基邻位可以为氢或烷基如甲基。
[0012]本专利技术本专利技术所用保护气体主要指纯度大于99％的氮气或氩气。
[0013]本专利技术所述X值可以为1.5～4不等；Y值为0.01～0.1不等。即芳基噻蒽鎓盐、3
‑
叠氮基
‑2‑
甲基丁基
‑3‑
烯
‑2‑
醇、4CzlPN的摩尔比为1：(1.5～4)：(0.01～0.1)。
[0014]本专利技术所述有机溶剂为THF、乙醚、CH3CN、NMP、DMSO中的一种。
[0015]本专利技术所述有机溶剂用量为每毫摩尔芳基噻蒽鎓盐对应2mL～6mL的有机溶剂。
[0016]本专利技术的反应温度为室温到60℃，反应时间为12～24h。
[0017]本专利技术中，纯化时使用硅胶柱色谱纯化，石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，所述洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物。
[0018]本专利技术的有益效果为：
[0019]1、本专利技术所用原料均廉价易得，不需要使用金属催化剂，后处理简单，易于实现工业化生产；
[0020]2、本专利技术方法以芳基噻蒽鎓盐为原料合成芳香腈，底物普适范围广，拓宽了苄基腈类化合物的合成方法；
[0021]3、本专利技术方法采用可见光化学方法，反应条件温和，不产生多余金属废弃物，无复杂的中间环节，操作简单安全，符合了绿色化学理念；
[0022]4、本反应的机理为化合物1芳基噻蒽鎓盐被激发态的光敏剂4CzlPN*还原为芳基自由基I和4CzlPN
·
+
II。芳基自由基I对3
‑
叠氮基
‑2‑
甲基丁基
‑3‑
烯
‑2‑
醇(化合物2)发生加成并脱除异丙基自由基III得到苄基腈。异丙基自由基III被II氧化产生丙酮并再生光敏剂。
[0023]附图说明
[0024]图1为实施例1制备的化合物3a的氢谱图。
具体实施方式
[0025]下面通过具体实施方式对本专利技术进行更加详细的说明，以便于对本专利技术技术方案的理解，但并不用于对本专利技术保护范围的限制。
[0026]以下实施例的反应方程式中，以下实施例的反应方程式中，化合物1a～n表示芳基噻蒽鎓盐，化合物2表示3
‑
叠氮基
‑2‑
甲基丁基
‑3‑
烯
‑2‑
醇，化合物3a～n表示产物。
[0027]实施例1
[0028]苯乙腈的合成：
[0029][0030]氮气氛围下，25mL反应瓶中依此加入苯基噻蒽鎓盐(化合物1a)(0.5mmol)、3
‑
叠氮基
‑2‑
甲基丁基
‑3‑
烯
‑2‑
醇(化合物2)(0.75mmol)、4CzlPN(0.005mmol)和THF(1mL)。在室温和磁力搅拌下，用LED绿光源照射反应液12小时。当TLC分析表明原料化合物1a消失后，停止反应。将反应混合物倾入乙酸乙酯(10mL)中，用水洗涤两次(5mL
×
2)，经Na2SO4干燥，并真空浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到无色油状液体(化合物3a)36.4mg，产率70％。
[0031]化合物3a的氢谱和碳谱：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50
–
7.33(m,5H),3.75(s,2H)；
13
C NMR(126MHz,CDCl3)δ130.1,129.2,128.1,128.0,118.0,23.6.，化合物3a为苯乙腈。
[0032]实施例2
[0033]4‑
氟苯乙腈的合成：
[0034][0035]氮气氛围下，25mL反应瓶中依此加入4
‑
氟苯基噻蒽鎓盐(化合物1b)(0.5mmol)、3
‑
叠氮基
‑2‑
甲基丁基
‑3‑
烯
‑2‑
醇(化合物2)(1.0mmol)、4CzlPN(0.01mmol)和THF(2mL)。在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用芳基噻蒽嗡盐光化学合成苄基腈的方法，其特征在于，包括以下内容：保护气体氛围下，将芳基噻蒽鎓盐、3
‑
叠氮基
‑2‑
甲基丁基
‑3‑
烯
‑2‑
醇、4CzlPN和有机溶剂混合，在搅拌下反应，用绿光源照射反应液反应，反应结束后将反应混合物倾入乙酸乙酯中，用水洗涤，经干燥、浓缩、纯化，得到目标产物苄基腈；其中，芳基噻蒽鎓盐的化学式为Ar
‑
TT
+
OTf
‑
，式中Ar表示芳基，所述芳基为苯基、2
‑
萘基或杂芳环，所述苯基在对位带有氢、吸电子基团、给电子基团、卤素或苯基，所述芳基的间位为氢或烷基，芳基的邻位为氢或烷基。2.根据权利要求1所述的一种利用芳基噻蒽嗡盐光化学合成苄基腈的方法，其特征在于，所述杂芳环为噻吩。3.根据权利要求1所述的一种利用芳基噻蒽嗡盐光化学合成苄基腈的方法，其特征在于，所述吸电子基团为酯基、氰基或三氟甲基，给电子基团为甲氧基，卤素为氟或氯。4.根据权利要求1所述的一种利用芳基噻蒽嗡盐光化学合成苄基腈的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹中艳，赫华东，李梦华，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：