一种金红石相二氧化钛多孔微球的制备及其在钠离子电池中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种金红石相二氧化钛多孔微球的制备方法，并作为钠离子电池负极具有高首次库伦效率

【技术实现步骤摘要】
一种金红石相二氧化钛多孔微球的制备及其在钠离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体是一种金红石相多孔二氧化钛微球的结构设计
、
制备方法及其用作钠离子电池负极材料
。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其高能量密度
、
长循环寿命和环境友好等优势，被广泛用于消费电子
、
交通运输等方面
。
然而，锂资源的稀缺与高昂的成本限制了其在大规模场景下的应用，因此亟需开发出不受资源限制
、
低成本的新型电化学储能体系
。
钠与锂具有相似物理化学性质，并且储量丰富
、
价格低廉，是重要的电化学储能器件
。
然而，相比于锂离子，由于钠离子拥有更大的离子半径
(
约为锂离子半径的
1.34
倍
)
，导致其在电极材料内的扩散动力学缓慢，电极材料的倍率性能较差
。
硬碳负极具有高的比容量，但是其“嵌钠
‑
填孔”的低平台反应过程受限于缓慢的钠离子扩散过程，并且反应电位低，极大提升了钠枝晶析出与生长风险，存在巨大的安全隐患
。
[0003]钛在地壳中分布广泛
、
储量丰富，在地壳元素丰度中排名第九，相关资料显示，
2021
年中国钛铁矿储量高达
2.3
亿吨，排名居全球首位，将其应用于钠离子储能体系具有成本低和资源丰富的优势
。
二氧化钛主要存在有三种晶型结构：锐钛矿
、
板钛矿和金红石
。
金红石相二氧化钛具有最小的带隙
(1.78eV)
和最大的密度
(4.13g/cm3)
，因此，理论上金红石相二氧化钛的电子电导率更高
。
金红石相二氧化钛的晶体结构为：钛原子位于晶格中心，6个氧原子位于八面体的棱角上，每个
TiO6八面体与周围
10
个八面体相连
(
其中有八个共顶角，两个共边
)
，这使得金红石相二氧化钛和锐钛矿相二氧化钛的储能机制不同
。
金红石相二氧化钛的本征储钠机制，金红石相二氧化钛的颗粒尺寸与储钠比容量
、
倍率性能等之间的构效关系仍不清晰
。
对于金红石相二氧化钛负极材料的储钠机制揭示和构效关系的建立极为重要，将有力于指导金红石二氧化钛负极材料的可控制备和电化学性能优化
。
[0004]纳米材料由于其较大的比表面积和较短的扩散路径而被认为是改善金红石相二氧化钛储钠的性能的方法
。
但是，二氧化钛在热处理过程中，在至少
550℃
以上发生相转变而形成金红石相，高温会导致金红石相二氧化钛晶粒的快速长大，形成大颗粒的金红石相二氧化钛
。
通过水热或溶剂热法制备的金红石相二氧化钛纳米材料表面往往含有有机物等杂质，作为电池负极时加剧了表界面副反应，降低材料的首次库伦效率
。
同时，金红石相二氧化钛纳米颗粒具有大的比表面积，增大了电极
‑
电解液的接触面，使得固态电解质膜
(SEI)
的大量形成，也会导致材料的首圈库伦效率下降
。
此外，纳米材料本身压实密度低等问题导致材料的体积比容量低，在制备电极时，其厚度大容易造成薄膜开裂
、
掉粉等现象，限制了在钠离子电池领域的应用
。
[0005]基于上述考虑，开发出一种精细调控金红石相二氧化钛的结构参数，包括尺寸
、
形状
、
结晶度和孔隙度等的制备技术路线，并实现高首次库伦效率
、
高压实密度
、
高质量比容量
、
高体积比容量
、
高倍率性能与长循环稳定性兼顾的储钠负极材料具有很好的应用前景
。

技术实现思路

[0006]为解决上述问题，本专利技术提供了一种金红石相二氧化钛多孔微球的制备及其在钠离子电池中的应用
。
[0007]为了实现上述的技术目的，本专利技术所采用的技术方案为：
[0008]一种金红石相二氧化钛多孔微球，所述金红石相二氧化钛多孔微球为纯相的金红石相二氧化钛，其尺寸为
0.4
‑
0.6
μ
m
，微球由金红石相二氧化钛的纳米颗粒通过晶界搭接而成，晶粒大小在
10
‑
25nm
之间，比表面积在
31
‑
150m2/g
之间，微球的振实密度达到
1.89
‑
2.07g/cm3。
[0009]进一步的，所述金红石相二氧化钛多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
[0010]1)
金红石相二氧化钛微球前驱体的制备
[0011]将聚乙烯醇分散溶解在去离子水中，形成透明均匀的溶液，标记为
A
液；将钛酸四丁酯加入到盐酸中进行搅拌混合，将所得混合液标记为
B
液；将
A
液滴加入
B
液之中，在室温下搅拌后形成淡黄色液体，在
120℃
条件下水热反应4‑8个小时后，经离心
、
洗涤，烘干，得到金红石相二氧化钛微球前驱体粉末；
[0012]2)
金红石相二氧化钛多孔微球的制备方法
[0013]将金红石相二氧化钛微球前驱体粉末在空气气氛下升温到
300
‑
500℃
，恒温预设时长后，待其自然冷却至室温，得到金红石相二氧化钛多孔微球
。
[0014]优选的，步骤
1)
中所述聚乙烯醇的浓度为
0.01
‑
0.02g/mL。
[0015]进一步的，步骤
1)
中聚乙烯醇分散溶解在去离子水中后置于
80℃
条件下水浴加热搅拌，直至形成透明均匀的溶液
。
[0016]优选的，步骤
1)
中所述盐酸由质量分数为
35
‑
37
％的浓盐酸与去离子水按照体积比为1：2混合形成
。
[0017]优选的，步骤
1)
中钛酸四丁酯加入量为4‑
12mL。
[0018]优选的，步骤
2)
中升温速度为
3℃/min。
[0019]上述金红石相二氧化钛多孔微球在钠离子电池中的应用
。
[0020]进一步的，所述金红石相二氧化钛多孔微球作为钠离子电池负极材料进行应用
。
[0021]进一步的，具体电极制备方法包括：
[0022]分别将金红石相二氧化钛多孔微本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种金红石相二氧化钛多孔微球，其特征在于，所述金红石相二氧化钛多孔微球为纯相的金红石二氧化钛，其尺寸为
0.4
‑
0.6
μ
m
，微球由金红石相二氧化钛的纳米颗粒通过晶界搭接而成，晶粒大小在
10
‑
25nm
之间，比表面积在
31
‑
150m2/g
之间，微球的振实密度达到
1.89
‑
2.07g/cm3。2.
一种如权利要求1所述的金红石相二氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)
金红石相二氧化钛微球前驱体的制备将聚乙烯醇分散溶解在去离子水中，形成透明均匀的溶液，标记为
A
液；将钛酸四丁酯加入到盐酸中进行搅拌混合，将所得混合液标记为
B
液；将
A
液滴加入
B
液之中，在室温下搅拌后形成淡黄色液体，在
120℃
条件下水热反应4‑8个小时后，经离心
、
洗涤，烘干，得到金红石相二氧化钛微球前驱体粉末；
2)
金红石相二氧化钛多孔微球的制备方法将金红石相二氧化钛微球前驱体粉末在空气气氛下升温到
300
‑
500℃
，恒温预设时长后，待其自然冷却至室温，得到金红石相二氧化钛多孔微球
。3.
根据权利要求2所述的金红石相二氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中所述聚乙烯醇的浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏湫龙，燕泽锐，王彬豪，唐达夫，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：