用于制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮组合物的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮组合物的方法，该方法包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物在磷和

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮组合物的方法
[0001]本专利技术涉及用于制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮组合物的方法，该方法包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物在磷和
/
或锑催化剂的存在下共聚，其中多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团对多环氧化物化合物的环氧基团的摩尔比为大于
2:1
且小于
25:1
，并且其中该方法在不存在沸点
(
在1巴
(
绝对
))
高于
200℃
的溶剂的情况下进行
。
本专利技术还涉及所得的异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮组合物和通过除去溶剂和
/
或未反应的多异氰酸酯化合物而制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法
。
[0002]噁唑烷酮是制药应用中广泛使用的结构基元并且环氧化物和异氰酸酯的环加成看起来是对于其方便的一锅法合成路线
。
昂贵的催化剂
、
反应性极性溶剂
、
长反应时间和低化学选择性在关于噁唑烷酮合成的早期报告中是常见的
(M.E.Dyen
和
D.Swern,Chem.Rev.,67,197,1967)。
由于这些缺点，需要用于生产噁唑烷酮的替代性方法，尤其是对于噁唑烷酮作为聚合物应用中的结构基元的应用
。
[0003]科学出版物
J.Polym.Sci.8(1970)2759
>‑
2773
公开了由各种双环氧化物和各种二异氰酸酯在碱金属卤化物催化剂的存在下制备的聚噁唑烷酮
。
在回流条件下，将等摩尔的双环氧化物和二异氰酸酯的溶液在1小时内滴加到含有溶解在
DMF
中的
LiCl
催化剂的反应器，并随后在回流条件下进行
12
至
23
小时的后反应，以完成反应
。
[0004]US 4,129,695 A
教导了由多异氰酸酯和多环氧化物制备的包含噁唑烷酮和碳二亚胺的聚合物，其中这些化合物可以是二异氰酸酯或二环氧化物，其中异氰酸酯基团的数目对环氧基团的数目的比为
1.1:1
和
20:1
，优选
1.2:1
和
10:1
，其中使用叔脂族
、
脂环族和芳族胺，例如三亚乙基二胺
(DABCO)
作为用于噁唑烷酮形成的催化剂
。
[0005]在
Flore
等人
(Thermochmica Acta(Elsevier)
第
543
卷
(2012)
第
188
至
196
页
)
中公开了通过使4‑
甲苯
‑2，4‑
二异氰酸酯与双酚
A
的二缩水甘油醚在三氟甲磺酸镱的存在下反应来制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮，其中4‑
甲苯
‑2，4‑
二异氰酸酯对双酚
A
的二缩水甘油醚的摩尔比为
2:1。
[0006]在
Pelzer
等人
(European Polymer Journal 107(2018))
中，通过
4,4
‑
亚甲基二苯基二异氰酸酯
(MDI)
与邻甲苯基缩水甘油醚
(OGCE)
或双酚
A
二缩水甘油醚
(BADGE)
在各种四正丁基卤化铵的存在下的反应研究了噁唑烷酮的形成，其中使用1比3至至多3比1的
BADGE
与
MDI
摩尔比
。
然而，在
BADGE
对
MDI
的比为3比1下进行以形成环氧基封端的噁唑烷酮时，检测到显著量的副产物，即异氰脲酸酯
。
如果采用1比3的
BADGE
对
MDI
的摩尔比，则在所用的四正丁基卤化铵催化剂的存在下，无法形成异氰酸酯封端的噁唑烷酮
。
[0007]WO 2020/249472 A1
公开了用于制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法，该方法包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物在催化剂
(C)
的存在下和在溶剂中共聚，其中在作为溶剂的邻二氯苯和环丁砜的混合物中，将
LiCl
或
LiBr
作为碱金属卤化物作为催化剂使用
。
[0008]在
US2017/081462 A1
中涉及用于选择性制备具有高活性的噁唑烷酮化合物的方法，该方法包括在作为催化剂的鎓盐存在下使异氰酸酯化合物与环氧化物反应的步骤，并
且涉及可通过所述方法得到的噁唑烷酮化合物
。
[0009]WO 86/06734A1
公开了通过使多环氧化物和多异氰酸酯反应以形成聚噁唑烷酮的方法，其中所述反应在催化量的有机碘化锑催化剂
(
如三苯基碘化锑
)
的存在下进行
。
该专利技术的目标是确定用于制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮组合物和异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮
(
预聚物
)
的简单方法，该组合物和预聚物具有限定的异氰酸酯当量重量，优选具有低多分散性组合用于进一步聚合应用
。
在该情况下，应显著地减少或有利地避免副反应，例如通过异氰脲酸酯或聚氨酯的形成
。
因此，与现有技术体系相比提高的噁唑烷酮对异氰酸酯
(
三聚体
)
的比是有益的
。
此外，该噁唑烷酮产物应具有与现有技术中所述的体系类似的低着色或优选甚至着色更少
。
这样的异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮预聚物体系应对于进一步的聚合应用也是可熔化的
。
[0010]此外，高沸点溶剂的高量造成能量密集且耗时的脱除工艺，例如通过蒸馏，并且可不利地影响聚噁唑烷酮的后续挤出和注塑成型工艺，例如不想要的发泡
、
不合适的粘度和爆炸性气氛
。
因此，对于合成聚噁唑烷酮通常必需的溶剂应定量除去，例如通过蒸馏定量除去
。
[0011]令人惊讶地，已经发现可通过制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮组合物的方法解决该问题，该方法包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物
(A)
与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物
(B)
在催化剂
(C)
的存在下和任选在溶剂
(D)
中共聚；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种用于制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮组合物的方法，所述方法包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物
(A)
与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物
(B)
在催化剂
(C)
的存在下共聚；其中所述多异氰酸酯化合物
(A)
的异氰酸酯基团对所述多环氧化物化合物
(B)
的环氧基团的摩尔比大于
2:1
且小于
25:1
；并且其中所述催化剂
(C)
由式
(I)
表示
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]
+n
Y
n
‑
(I)
其中
M
是磷或锑，优选磷，其中
(R1)、(R2)、(R3)
和
(R4)
各自彼此独立地为含有1至
22
个碳原子的直链或支链烷基，其任选被一个或多个杂原子
、
含杂原子的取代基或其组合取代；含有3至
22
个碳原子的脂环族基团，其任选被一个或多个杂原子
、
含有杂原子的取代基或其组合取代；
C1
至
C3
烷基桥接的含有3至
22
个碳原子的脂环族基团，其任选被一个或多个杂原子
、
含杂原子的取代基或其组合取代；或含有6至
18
个碳原子的芳基，其任选被一个或多个含有1至
10
个碳原子的烷基
、
一个或多个含杂原子的取代基
、
一个或多个杂原子或其组合取代，其中
Y
是卤离子
、
碳酸根
、
硝酸根
、
硫酸根或磷酸根阴离子，更优选卤离子或碳酸根，并且其中
n
是
1、2
或3的整数，并且其中所述方法在不存在具有在1巴
(
绝对
)
高于
200℃
，优选高于
190℃
并且更优选高于
180℃
的沸点的溶剂
(E)
的情况下进行
。2.
根据权利要求1所述的方法，其中所述多异氰酸酯化合物
(A)
的异氰酸酯基团对所述多环氧化物化合物
(B)
的环氧基团的摩尔比为
2.6:1
至
7.0:1
，优选
2.7:1
至
6.0:1
，更优选
2.8:1
至
5.5:1。3.
根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多异氰酸酯化合物
(A)
是脂族多异氰酸酯化合物
(A
‑
1)
和
/
或芳族多异氰酸酯化合物
(A
‑
2)
，优选脂族多异氰酸酯化合物
(A
‑
1)。4.
根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多环氧化合物
(B)
是脂族多环氧化合物
(B
‑
1)
和
/
或芳族多环氧化合物
(B
‑
2)
，优选脂族多环氧化合物
(B
‑
1)。5.
根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯化合物
(A)
是脂族多异氰酸酯化合物
(A
‑
1)
和所述多环氧化物化合物
(B)
是脂族多环氧化物化合物
(B
‑
1)。6.
根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：