通过链增长共聚合成聚氨基甲酸酯制造技术

本公开的特点是用于在路易斯酸的存在下通过具有氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物和至少一种杂丙二烯反应物的链增长共聚合成聚氨基甲酸酯的材料和方法，其中第一杂丙二烯反应物是异氰酸酯或异硫氰酸酯。特点还在于根据式(I)的聚氨基甲酸酯共聚物和三元共聚物：(I)，其中An是卤素原子或羧酸根或烷氧根部分；每个X和X

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过链增长共聚合成聚氨基甲酸酯

技术介绍

[0001]聚氨酯，其重复单元包括氨基甲酸酯键，有时也被称为聚氨基甲酸酯。作为最重要的工业聚合物之一，聚氨酯已广泛应用于日常生活，从用于床垫的软质泡沫到用于绝热的硬质泡沫、颜料、涂料、建筑、弹性体和黏合剂。通常，聚氨酯通过二醇和二异氰酸酯之间的加聚反应产生。使用官能度大于2的单体通过一步加聚或逐步加成，可以分别获得超支化或树枝状聚合物型聚氨酯。聚氨酯也可以通过缩聚策略合成，氨基甲酸酯和醇之间或碳酸酯和胺之间的缩聚都可以生成聚氨酯。通过明智地设计单体的结构，所得聚氨酯或聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯键可以容易地断裂，并因此一旦消除了一端封端的末端基团，聚合物就可以自分解成小的有机化合物。
[0002]除了这些传统的缩聚过程之外，环状氨基甲酸酯的开环聚合是用于聚氨酯合成的另一种替代选择。已报道了通过6元和7元环状氨基甲酸酯的阳离子开环聚合制备聚氨酯。与环状碳酸酯类似，6元环状氨基甲酸酯也可以开环并阴离子聚合。已经研究了衍生自天然丰富的具有受阻取代基的D
‑
葡糖胺的5元环状氨基甲酸酯的阴离子开环聚合。最近报道了利用通常用于内酰胺的阴离子开环聚合的共引发剂进行的5元环状氨基甲酸酯的阴离子开环聚合。
[0003]为了避免使用光气及其衍生物，已经提出了一些其他合成策略。双环碳酸酯与二胺以逐步增长的方式开环缩聚生成所谓的聚(羟基氨基甲酸酯)，其中双环碳酸酯可以通过CO2与环氧化物的偶联反应获得。氮杂环丙烷与CO2的直接共聚以及CO2、二胺和二卤化物在Cs2CO3的存在下的缩聚可以产生聚氨酯而无需借助光气及其衍生物。
[0004]一般而言，在金属络合物诸如铬、钒、铝的催化下，或最近通过无金属有机四芳基鏻盐，可以通过环氧化物和异氰酸酯的[2+3]环加成生成环状氨基甲酸酯5
‑
噁唑烷酮；然而，观察到异氰酸酯的三聚是必须抑制的常见副反应。最近，已经报道了使用二镁催化剂通过环己烯氧化物与芳基异氰酸酯的开环共聚来合成具有低摩尔质量的聚氨酯或聚脲基甲酸酯。
[0005]用于在温和条件下提供聚氨基甲酸酯共聚物或使副反应最小化的新合成策略将有助于满足工业需求并扩大这些聚合物的结构多样性。

技术实现思路

[0006]本公开的特点是通过包含氧杂环丙烷(oxirane)或硫杂环丙烷(thiirane)的单体和包含异氰酸酯或异硫氰酸酯的单体的链增长共聚来合成聚氨基甲酸酯的材料和方法，以及可通过这些方法获得的聚氨基甲酸酯共聚物。共聚物合成包括使具有氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物与至少一种杂丙二烯(heteroallene)反应物在路易斯酸的存在下接触，其中第一杂丙二烯反应物是异氰酸酯或异硫氰酸酯。
[0007]本公开的材料和方法可以在路易斯酸(包括非金属路易斯酸)的存在下提供聚氨酯或聚硫氨酯共聚物(即聚氨基甲酸酯)，在温和条件下同时使副反应最小化。环氧化物与异氰酸酯的共聚可以得到完全交替的聚氨基甲酸酯。当使用缺电子异氰酸酯时，异氰酸酯
的三聚是可以忽略不计的，并且得到作为主产物的聚氨基甲酸酯。这些聚合条件可应用于异硫氰酸酯和其他包含三元杂环基团的单体，诸如环硫化物。本公开中描述的方法也可用于通过与杂丙二烯单体诸如二氧化碳、二硫化碳或硫化羰的三元共聚合来制备共聚物(无规共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物)。
[0008]在第一方面，本公开的实施方式的特点是由式(I)表示的聚氨基甲酸酯共聚物：
[0009][0010]其中An为卤素原子或羧酸根或烷氧根(alkoxide)部分；X和X'在每次出现时独立地是氧或硫原子。R1和R2在每次出现时独立地选自氢原子或烷基基团，包括直链、支链、饱和、不饱和、芳族、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团；R3是缺电子基团；m和o独立地选自≥1的整数，并且n为0或≥1的整数。An羧酸根和烷氧根可以选自由以下项组成的组：单官能或多官能羧酸根和单官能或多官能烷氧根。在同一重复单元内或在所有重复单元内，X和X
’
可以是相同的(即X和X'都为氧，或X和X'都为硫)，或不同的(即X为氧并且X'为硫，或者X'为氧并且X为硫)。在一些情况下，在m个重复单元、n个重复单元或所有重复单元中的所有情况下X＝X'。在聚合物中的每种情况下，每个X可以是相同的。共聚物可以是完全交替的。n的值可以为≥1的整数。当n≥1时，共聚物可以是嵌段共聚物或梯度共聚物。R1和R2可以独立地选自由以下项组成的组：氢原子，直链或支链、饱和或不饱和C1‑
C
20
烷基基团，具有一个或多个芳环的C1‑
C
20
烷基基团，以及直链或支链含杂原子的C1‑
C
20
烷基基团，其中杂原子包括选自O、N、S、Si、P和卤素原子的一个或多个原子。R3可以选自由以下项组成的组：苯基、苯甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、烯丙基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、4
‑
氯苯磺酰基、4
‑
氟苯磺酰基、氯磺酰基；具有一至五个位于邻位、间位或对位的氟原子的氟化苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的硝基基团的苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的三氟甲基基团的苯基，以及具有两个或更多个选自由以下项组成的组的不同取代基的苯基：卤素原子、氟原子、硝基基团、三氟甲基基团、芳族基团、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团。共聚物可以具有约1,000至约300,000kg/mol范围内的数均分子量(M
n
)。共聚物可以具有小于2的分散度并且任选地分散度可以在1至1.6的范围内。共聚物可以具有式(II)的结构：
[0011][0012]其中An是卤素原子或羧酸根或烷氧根部分；X和X
’
在每次出现时独立地是氧或硫原子；R1和R2在每次出现时独立地选自氢原子或烷基基团，包括直链、支链、饱和、不饱和、芳族、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团；R3是缺电子基团；并且m和n独立地选自≥1的整数。An羧酸根和烷氧根可以选自由以下项组成的组：单官能或多官能羧酸根和单官能或多官能烷氧根。在同一重复单元内，X和X
’
可以是相同的(即X和X'都为氧，或X和X'都为硫)，或不同的(即X为氧并且X'为硫，或者X'为氧并且X为硫)。在一些情况下，在重复单元中的所有情况下，X＝X'。在聚合物中的每种情况下，每个X可以是相同的。
[0013]在第二方面，本公开的特点是制备聚氨基甲酸酯共聚物的方法，其包括：在路易斯酸的存在下，使包含氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物与一种或多种选自杂丙二烯的另外的反应物接触，其中第一杂丙二烯选自由异氰酸酯和异硫氰酸酯组成的组。路易斯酸可以选自由以下项组成的组：基于硼烷、铝、镁和锌的路易斯酸。路易斯酸可以是烷基硼烷、三烷基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三异丁基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、烷基铝、三烷基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、三辛基铝、二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌或二正丁基镁。第一反应物可以具有式(III)的结构：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备聚氨基甲酸酯共聚物的方法，包括：在路易斯酸的存在下，使包含氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物与选自杂丙二烯的一种或多种另外的反应物接触，其中第一杂丙二烯选自由异氰酸酯和异硫氰酸酯组成的组。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸选自由以下项组成的组：基于硼烷、铝、镁和锌的路易斯酸。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述路易斯酸是烷基硼烷、三烷基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三异丁基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、烷基铝、三烷基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、三辛基铝、二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌或二正丁基镁。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中，所述第一反应物具有式(III)的结构：其中，X是S或O，并且每次出现的R1和R2独立地是氢或选自由以下项组成的组的烃基基团：经取代的或未取代的单价烷基、烯基、烷芳基、芳基和芳烷基基团以及二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基基团，其中R1的一个碳原子与R2的碳共价键合形成环状脂肪族结构。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中，所述第一反应物是选自由以下项组成的组的环氧化物：环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1
‑
环氧丁烷(BO)、1
‑
环氧己烷(HO)、1
‑
环氧辛烷(OO)、缩水甘油醚、缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚(BGE)、2
‑
乙基己基缩水甘油醚(EHGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、苄基缩水甘油醚(BzGE)、缩水甘油基叠氮化物(GA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、氧化苯乙烯(SO)、环氧氯丙烷(ECH)、氧化环戊烯(CPO)、氧化环己烯(CHO)、4
‑
乙烯基
‑1‑
环己烯1,2
‑
环氧化物(VCHO)和氧化柠檬烯(LO)。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中，所述第一反应物是选自由以下项组成的组的环硫化物：环硫乙烷(EES)、环硫丙烷(PES)、苯乙烯环硫化物(SES)、2
‑
(氯甲基)环硫乙烷(ETCH)、1
‑
丁烯环硫化物(BES)、1
‑
己烯环硫化物(HES)、1
‑
辛烯环硫化物(OES)、2
‑
(丁氧基甲基)硫杂环丙烷(BOMT)、2
‑
(烯丙氧基甲基)硫杂环丙烷(AOMT)、环己烯环硫化物(CHES)、2
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(苄氧基甲基)硫杂环丙烷(BzOMT)和2
‑
(苯氧基甲基)硫杂环丙烷(PhOMT)。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中，所述第一杂丙二烯具有式(IV)的结构：R3‑
N＝C＝X (IV)，其中R3是缺电子基团，并且X是氧原子或硫原子。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述缺电子基团选自由以下项组成的组：苯基、苯甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、烯丙基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、4
‑
氯苯磺酰基、4
‑
氟苯磺酰基、氯磺酰基；具有一至五个位于邻位、间位或对位的氟原子的氟化苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的硝基基团的苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的三氟甲基基团的苯基，以及具有两个或更多个选自由以下项组成的组的不同取代基的苯基：卤素原子、氟原子、硝基基团、三氟甲基基团、芳族基团、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团。9.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的方法，其中，所述第一杂丙二烯是选自由以下项组
成的组的异氰酸酯：三氯乙酰基异氰酸酯(TCAI)、氯磺酰基异氰酸酯(CSI)、苯磺酰基异氰酸酯(BSI)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯晓双，贾明辰，伊夫，
申请(专利权)人：阿卜杜拉国王科技大学，
类型：发明
国别省市：