用可获自腰果壳油的酚封闭的低粘度异氰酸酯预聚物、其生产方法及其用途技术

本发明专利技术涉及在室温下固化的新型无溶剂封闭型异氰酸酯预聚物及其生产方法。本发明专利技术还涉及所述封闭型异氰酸酯预聚物用于生产无溶剂的反应性体系的用途及其进而用于生产在室温下固化的胶粘剂、密封物料、灌封物料、模制品或涂料的用途。涂料的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用可获自腰果壳油的酚封闭的低粘度异氰酸酯预聚物、其生产方法及其用途
[0001]本专利技术涉及在室温下固化的新型无溶剂封闭型异氰酸酯预聚物及其生产方法。本专利技术还涉及这些封闭型异氰酸酯预聚物用于生产无溶剂的反应性体系的用途及其进而用于生产在室温下固化的胶粘剂、密封物料、灌封物料、模制品或涂料的用途。
[0002]可通过合并聚氨酯实现环氧树脂的良好和永久的弹性化。在DE 23 38 256 A1中，例如通过使含有游离异氰酸酯基团的预聚物与胺在高度稀释的溶液中反应来生产高分子量、胺封端的聚醚型氨酯脲和然后用环氧树脂固化。但是，为此所需的溶剂的使用从技术和生理学角度看都是实际上不利的。相反，已制成的无溶剂反应产物的粘度对于实际应用而言太高了。
[0003]在DE 24 18 041 A1中描述了生产弹性化模制品和纺织织物的方法。在此，使环氧化物与通过酮亚胺或烯胺预聚物的水解获得的胺化合物反应。通过这种方法，可以生产具有良好附着力和改进的性质的耐化学热固性材料。所述方法的缺点是工艺技术复杂程度高。
[0004]DE 21 52 606 A1描述了基于烷基酚封闭的多异氰酸酯和多胺的反应性体系，其也可任选与环氧树脂联合固化。这些反应性体系也具有若干与应用技术相关的缺点，例如该反应性体系具有相对高的粘度且释放的封闭剂具有相对低的分子量，这导致其随时间经过从涂层中迁移出，并且涂层与基底的附着力不再足够。
[0005]为了使多异氰酸酯预聚物能够与过量二胺进行有针对性的反应，因此经常提出使用封闭形式的多异氰酸酯，例如如DE 31 51 592 A1、EP 293 110 A2或EP 082 983 A1中所述。其中优选使用的封闭剂是酚类或取代酚类。但是，在已发生与多胺的反应后，这些物质由于它们的高沸点而无法通过蒸馏从反应混合物中除去或只能不完全除去。但是，任选取代的酚类保留在混合物或塑料物料中会导致已经描述的缺点。
[0006]相反，EP 0 457 089 A2使用具有优选低沸点的仲胺作为封闭剂。如果这些胺在解封闭后保留在反应混合物中，容易产生恶臭公害。在环氧体系中使用后，仲胺虽然原则上可并入该体系，但这一反应恰好在低温（例如室温）下进行得相对慢，因此一些胺从涂层中迁移出。在一个特别优选的应用中，胺封闭剂在解封闭后从反应混合物中蒸馏出来。尽管这一操作方式使得产品没有恶臭公害，但其非常费力并因此昂贵。
[0007]US 6 060 574 A另外公开了由可逆封闭型有机多异氰酸酯和至少一种具有至少两个伯氨基的多胺组成的反应性组合物，任选另外包含含有环氧基团的化合物。用于有机多异氰酸酯的封闭剂是具有酚式OH基团的烃树脂。与烷基酚封闭的多异氰酸酯相比，这种封闭型多异氰酸酯的特征在于对多胺的反应性显著降低。所用的有机多异氰酸酯可以是通过多羟基化合物与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应获得的预聚物。所用的多羟基化合物可以例如是通过合适的起始剂分子（例如单体多元醇）的烷氧基化可获得的聚醚多元醇。
[0008]WO 2006/037453 A2描述了生产封闭型多异氰酸酯的方法，其中至少50摩尔%的NCO基团已被位阻酚封闭。在EP 1 650 243 A1中描述了类似的方法。
[0009]EP 1 204 691 B1描述了在室温下固化的基于封闭型异氰酸酯和有机胺的无溶剂
的反应性体系。
[0010]EP 1 578 836 B1描述了生产用于在室温下固化的反应性体系的具有低粘度的聚氨酯预聚物的方法。
[0011]WO 2015/153399 A1描述了衍生自天然油的封闭型预聚物，其由异氰酸酯封端的预聚物和衍生自天然油的封闭剂，如具有94%腰果酚含量的腰果壳液制成。在该封闭型预聚物的加工中，高粘度是一个缺点。其为50000 Pas至300000 Pas。在WO 2017/044402 A1中描述了类似方法。
[0012]现有技术中描述的通过使含有异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物与封闭剂反应制成的所有可逆封闭型异氰酸酯预聚物迄今由于氨基甲酸酯基团的分子间氢键而具有高粘度，这对包含多胺和任选环氧化物的相应反应性体系的加工而言是重大缺点。由于这些体系的高粘度，通常不可能喷涂施加。
[0013]因此本专利技术的目的是生产新型封闭型异氰酸酯预聚物，其由于低粘度可以毫无问题地加工成包含多胺和任选环氧化物、无溶剂并在室温下固化的相应反应性体系。
[0014]该新型封闭型异氰酸酯预聚物应当用于生产胶粘剂、密封物料、灌封物料、复合材料（纤维复合材料）、模制品和涂料。可能的应用领域在此特别是钢质水利工程、造船（例如压载舱）以及管道和地板涂料中的防腐蚀涂料。
[0015]由这些反应性体系制成的涂层应当具有良好的附着力，特别是湿附着力，耐化学性、耐冲击性和防震性，同时具有柔性和弹性。
[0016]已经令人惊讶地发现，用如下所述的酚类封闭剂的混合物封闭的异氰酸酯预聚物尤其具有明显低于根据现有技术相应封闭的异氰酸酯预聚物的粘度，因此可以特别好地加工成反应性体系。
[0017]本专利技术的主题是封闭剂，其包含以下组分或由以下组分组成重量比为92:8至100:0的腰果酚和强心酚和至少一种通式1的化合物其中R是C
17
H
33
‑
n
，其中n = 0、2或4，其中式1的化合物以基于封闭剂的总重量计0.1重量%至3.0重量%的总量存在，和任选至少一种通式2的化合物其中R是C
15
H
31
‑
n
，其中n = 4或6，其中式2的化合物，如果存在，以基于封闭剂的总重量计最多1.8重量%的总量存
在。
[0018]该封闭剂的硫含量优选小于15 mg/kg，更优选小于12 mg/kg。
[0019]本专利技术的主题还是生产封闭型异氰酸酯预聚物的方法，其包含以下组分的反应或由以下组分的反应组成至少一种带有异氰酸酯基团的预聚物，其可由包含以下组分或由以下组分组成的组合物的反应获得A.至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和B.至少一种多羟基化合物与根据上文的描述的封闭剂C。
[0020]本专利技术的主题还是通过上述方法可获得的封闭型异氰酸酯预聚物。
[0021]用于根据本专利技术的方法的起始化合物A是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任意二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
[0022]合适的二异氰酸酯A是可以各种方式，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解获得的任意二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的在140至400分子量范围内的那些，例如1,4
‑
丁烷二异氰酸酯、1,5
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戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6
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己烷二异氰酸酯（HDI）、2
‑
甲基
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1,5
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戊烷二异氰酸酯、1,5<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.封闭剂，其包含以下组分或由以下组分组成重量比为92:8至100:0的腰果酚和强心酚和至少一种通式1的化合物其中R是C
17
H
33
‑
n
，其中n = 0、2或4，其中式1的化合物以基于封闭剂的总重量计0.1重量%至3.0重量%，优选1.0重量%至3.0重量%，更优选1.2重量%至2.8重量%的总量存在，和任选至少一种通式2的化合物其中R是C
15
H
31
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n
，其中n = 4或6，其中式2的化合物，如果存在，以基于封闭剂的总重量计最多1.8重量%，优选最多1.5重量%，特别优选最多0.5重量%，非常特别优选最多0.1重量%的总量存在。2.如权利要求1中所述的封闭剂，其中所述封闭剂具有184至206，特别优选184至200，非常特别优选186至192的OH值。3.如权利要求1或2中所述的封闭剂，其具有小于15 mg/kg，优选小于12 mg/kg的硫含量。4.生产封闭型异氰酸酯预聚物的方法，其包含以下组分的反应或由以下组分的反应组成至少一种带有异氰酸酯基团的预聚物，其可由包含以下组分或由以下组分组成的组合物的反应获得A. 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和B. 至少一种多羟基化合物与如权利要求1至3任一项中所述的封闭剂C。5.如权利要求4中所述的方法，其中使用至少一种基于萘1,5
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二异氰酸酯（NDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多(亚甲基苯基异氰酸酯)（pMDI）、甲基苯二异氰酸酯（甲苯2,4
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和2,6
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二异氰酸酯，TDI）的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯作为组分A。6.如权利要求4或5中所述的方法，其中使用至少一种多羟基化合物，优选至少一种具有1.8至6.0的OH官能度和1000 g/mol至10000 g/mol的数均分子量的聚醚多元醇作为组分B。
7.如权利要求4至6任一项中所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：AM，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：