一种低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种低成本高转化率的脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成方法，在脂肪酸甲酯直接乙氧基化的反应体系中，设计合成了一种新的双催化剂体系，两种催化剂的组合使用，能够相互配合，获得相比单一使用时更好的催化效果，表现为降低反应温度，转化率提高，脂肪酸甲酯残留降低的技术效果；方法中采用

【技术实现步骤摘要】
一种低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种脂肪酸酯烷氧基化合物合成领域，具体涉及一种低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成方法
。

技术介绍

[0002]脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚，也称脂肪酸甲酯乙氧基化合物
(FMEE)
，是一种公认的绿色表面活性剂，具有更低的刺激和毒性，更好的生物降解性，相比传统聚醚类表面活性剂，具有更强的去污能力
、
具有水溶性好
、
熔点低
、
乳化分散能力强，泡沫少等优点，各种净洗性能优异，被广泛应用到化妆品
、
纺织品和皮革制品等行业中
。
[0003]目前脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的生产工艺路线共有3种路径，第一种是脂肪酸先乙氧基化得到脂肪酸聚氧乙烯醚，再与甲醇酯化反应得到，第二种是先用甲醇乙氧基化，再与脂肪酸发生酯化反应得到，上述方法工艺繁琐，且易发生副反应，生产成本高
。
而目前研究较多且较为常见的是脂肪酸甲酯直接乙氧基化得到，但该反应因为脂肪酸甲酯末端为酯基，其中并不包含活泼氢，末端甲基导致空间位阻变大，一般的酸碱性催化剂很难乙氧基化反应
(
即
EO
加成
)
，也即很难实现环氧乙烷的逐级加成反应，即使能够发生反应，转化率较低，如需提高脂肪酸甲酯的转化率，通常还需要高压高温的反应条件，如通常在
170
‑
180℃
的高温下反应，反应压力在
0.5
‑
0.8MPa
，且脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚残留的脂肪酸甲酯比较多
。
[0004]宋伟明课题组在
《
镁铝复合介孔氧化物催化月桂酸甲酯乙氧基化反应
》
中以
MMAO
作为催化剂催化月桂酸的乙氧基化反应，确定的最佳反应条件是反应温度
180℃
，初始压力
0.6
‑
0.7MPa
，
MMAO
催化剂用量为3％
。
[0005]DE 3914131A1
公开了采用通式
Mg
x
Al(OH)
y
(CO3)
z
H2O
的水滑石，其以煅烧形式催化脂肪酸或链烷醇与环氧乙烷的反应方法，由此的同系乙氧基化物的分布非常窄
(
所谓的
"
窄范围乙氧基化物
")。DE 4446064A1
描述了一种使用水滑石型
Mg
‑
Al
混合金属氧化物催化剂聚氧化烯烷基醚脂肪酸酯的方法
。
但上述合成方法的反应条件仍需高温高压环境且反应速度仍然较慢
。
[0006]US6008392
公布了一种月桂酸甲酯乙氧基化的催化合成方法，催化剂主要以
Al/Mg
水滑石为主，同时添加少量
LiOH
或
SnO2构成
。
用于，添加
LiOH
或
SnO2较好，但催化剂用量都在
1.0
％以上，反应速度慢
。
[0007]CN114425386A
公布了一种脂肪酸甲酯转化为脂肪酸乙氧基化合物的方法，其包括将脂肪酸甲酯和催化剂
(
为脂肪酸甲酯的
0.1
～
0.8wt
％
)
加入高压釜中，搅拌下升温至
60
～
80℃
，抽真空脱除水分和低沸点物质；然后用氮气置换高压釜内的气氛；在温度
150
～
180℃
及压力
0.3
～
0.6MPa
下，滴加环氧乙烷
(EO)
至所要求的量，该反应能够实现
EO
分布指数
80
％以上，脂肪酸甲酯0残留，但反应温度仍然较高
。
[0008]因而上述现有技术的合成方法的不足之处是：方法工艺的合成温度较高或者产品中
EO
分布宽
、
副产物多，因此有必要研制一种工艺方法，能够在较低的温度下实现，得到的
产物具有较高的转化率
、
同时也具有较窄的分布
。

技术实现思路

[0009]针对上述现有技术，本专利技术提供一种同时提高脂肪酸甲酯乙氧基化时的转化率，较低的脂肪酸甲酯残留，优选零残留，同时获得较窄的
EO
分布的产品
。
[0010]具体采用如下技术方案：
[0011]本专利技术的第一方面涉及一种低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的方法，具体步骤如下：
[0012]步骤1：将催化剂加入到脂肪酸甲酯中，边搅拌边加入到高压反应釜中，预热至
40
‑
50℃
，低速搅拌1‑
2h
后真空干燥，并用
N2吹扫反应釜和进料管道，确保真空排空水分，通过浸润，使得液态的脂肪酸甲酯充分浸润到本专利技术的特定催化剂内部；
[0013]上述步骤中，催化剂的加入量优选为脂肪酸甲酯总重量的
0.1
‑
0.5
％
、
脂肪酸甲酯优选为
C12
‑
C16
的脂肪酸甲酯；
[0014]步骤2：将反应釜升高温度至
90
‑
105℃
后，保持不变，通入
EO(
环氧乙烷
)
，确保压力保持在
0.4
‑
0.5MPa
范围内，反应结束后，熟化
120
‑
240min
，熟化结束后，泄压冷却，并通过减压过滤的方式将催化剂过滤出即得脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚
。
[0015]上述步骤中，脂肪酸甲酯和通入的环氧乙烷的总量的摩尔比优选为
1:5
‑
10
；
[0016]其中上述步骤中的催化剂，由以下方法制备得到：
[0017]步骤
a
：载体空心碳酸钙微球的制备：将十二烷基硫酸钠
SDS
溶解到
CaCl2水溶液中，溶解完全后，在
700
‑
1200rpm
的快速搅拌下，加入等摩尔的
Na2CO3水溶液，
3000
‑
5000rpm
离心分离，并洗涤干燥得到空心碳酸钙微球；
[0018]上述步骤中
SDS
的浓度优选为
0.05
‑
0.1M
；
[0019]上述步骤中
CaCl2和
Na2CO3的浓度设置为相同浓度，优选均为...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1：将催化剂和到脂肪酸甲酯中，加入到反应容器中，预热，真空干燥后用
N2吹扫反应釜和进料管道；步骤2：将反应釜升高温度至
90
‑
105℃
后，保持不变，通入环氧乙烷，确保压力保持在
0.4
‑
0.5MPa
范围内，反应结束后，熟化，熟化结束后，泄压冷却，通过减压过滤去除催化剂即得脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚；其中上述步骤中的催化剂，由以下方法制备得到：步骤
a
：载体空心碳酸钙微球的制备：将十二烷基硫酸钠
SDS
溶解到
CaCl2水溶液中，溶解完全后，快速搅拌下，加入等摩尔的
Na2CO3水溶液，反应结束后离心分离，并洗涤干燥得到空心碳酸钙微球；步骤
b
：将步骤
a
中的空心碳酸钙微球加入到分散有铝盐和镁盐的水溶液的高压反应釜中，在
30
‑
45℃
下恒温低速搅拌1‑
2h
后，缓慢滴加乙二胺，调节
pH
至
7.5
‑
9.0
，然后加入尿素，在水热条件下进行反应，反应结束后过滤并用乙醇和水洗涤干燥，即得负载
Mg/Al
复合金属氧化物的空心碳酸钙微球；步骤
c
：将步骤
b
中的负载
Mg/Al
复合金属氧化物的空心碳酸钙微球，在
50
‑
60℃
下，分散在含有冠醚的阳离子聚合物水溶液中，在微球表面包覆所述阳离子聚合物，结束后离心分离并用乙醇洗涤；在此之后，将该微球分散在含有冠醚的阴离子聚合物水溶液中，低速搅拌下分散混合，从而在微球表面包覆一层阴离子聚合物，结束后离心分离并用乙醇洗涤；如此交替
n
次，从而在表面形成负载有冠醚和
Mg/Al
双金属催化剂的
Mg
‑
Al
‑
冠醚
‑
CaCO3的多层自组装催化剂
。2.
根据权利要求1所述的低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂的加入量优选为脂肪酸甲酯总重量的
0.1
‑
0.5
％
、
脂肪酸甲酯为
C12
‑
C16
的脂肪酸甲酯
。3.
根据权利要求1所述的低成本高转化率脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，所述步骤2中脂肪酸甲酯和通入的环氧乙烷的总量的摩尔比为
1:5
‑
10。4.
根...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建成，沈亚芬，陈小琴，蔡敏杰，仰志明，
申请(专利权)人：浙江恒翔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：