双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇及其制备方法和应用。所述双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，采用双羟基DOPO和多元醇作为混合起始剂，在复合催化剂作用下与环氧烷烃进行聚合得到，双羟基DOPO占混合起始剂的质量百分比为35~62%。本发明专利技术制备的双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，通过引入DOPO中的三元菲环结构，用于聚氨酯材料时，对比其他聚醚多元醇具有更好的力学强度、活性及阻燃性能。活性及阻燃性能。

【技术实现步骤摘要】
双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚醚多元醇
，具体涉及双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硬质泡沫聚醚多元醇是当前聚氨酯保温产品的主要上游原料，是一种具有足够的交联度和刚性，以及高官能度、高羟值和较低分子量的聚醚多元醇，其官能度一般为3~8，羟值为300~700mgKOH/g。硬质泡沫聚醚多元醇在混合发泡剂和催化剂后与多异氰酸酯反应，形成交联网状结构的泡沫，形成的泡沫制品硬度大、压缩强度高、尺寸稳定性和耐温性能良好，常用于家电隔热、工业保温、建筑节能等领域。不同化合物结构的聚醚多元醇用于硬质聚氨酯泡沫塑料，能得到各种不同的使用性能。
[0003]例如，专利CN113698905A公开了一种含DOPO的阻燃硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法，将两端羟基的聚醚与异氰酸酯硅氧烷反应，获得MS胶基础聚合物；用氨基封端聚硅氧烷与间羟基苯甲醛反应，然后将产物与DOPO反应，并将反应体系中溶剂减压除去后，与异氰酸酯硅氧烷反应，获得两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂；在氮气保护下，将MS胶基础聚合物、有机硅阻燃添加剂、填料和催化剂按照比例在星型搅拌机内抽真空混炼，灌装。该专利技术在MS密封胶中添加两端烷氧基封端、含DOPO基团的有机硅阻燃添加剂，该添加剂参与MS密封胶的固化反应，不会从MS密封胶中析出，并且提高MS密封胶中有机硅链段的含量，能明显改善MS密封胶的阻燃效果。
[0004]专利CN112745500A公开了一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法，将己内酰胺熔融后，与二元酸、开环剂一起加入反应容器中，在搅拌下进行开环反应，获得低聚物；向反应容器中加入DOPO基反应型阻燃剂，在搅拌下进行酯化反应，获得聚酰胺预聚物；向反应容器中加入聚二元醇和缩聚反应催化剂，在搅拌下进行缩聚反应，获得阻燃聚醚酰胺。该专利技术采用DOPO基反应型阻燃剂以羟基为两端活性基团，参与聚醚酰胺的共聚，有效提高聚醚酰胺的阻燃性能。
[0005]如上所述，不同化合物结构与制备方法得到的DOPO改性多元醇可用于制备不同形态的聚氨酯材料，获得不同的使用性能。但是现有技术中DOPO改性多元醇的合成，或条件苛刻，或步骤繁多，难以在工业上大规模低成本制备。开发工艺简单、能耗更低的合成路线，有利于DOPO改性多元醇的推广使用，更好地提高DOPO的附加值。此外，硬质聚氨酯泡沫塑料生产中使用的原材料，均取自石油资源，石油资源的开发和利用还面临着价格、资源及环保压力。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是：提供一种双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，用于制备聚氨酯材料时具有阻燃性能好、力学强度高、绿色环保的优点，本专利技术还提供了科学合理的制备方法及其在硬质聚氨酯泡沫产品中的应用。
[0007]本专利技术所述的双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，采用双羟基DOPO和多元醇作为混合起始剂，在复合催化剂作用下与环氧烷烃进行聚合得到。
[0008]本专利技术中，多元醇为蔗糖、1,4
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丁二醇、二乙醇胺、二乙二醇、辛甘醇、己二醇、三羟甲基乙烷中的一种或多种。
[0009]本专利技术中，双羟基DOPO占混合起始剂的质量百分比为35~62%。
[0010]双羟基DOPO的结构如下：。
[0011]双羟基DOPO由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O=P
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O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好，制备的聚氨酯硬泡压缩强度更高。双羟基DOPO作为反应型和添加型阻燃剂，合成的聚醚多元醇无卤、无烟、无毒，阻燃性能持久。当双羟基DOPO含量低于20%时，无法达到较佳的阻燃性能；当双羟基DOPO过高（超过62%）时，由于双羟基DOPO是固体，会导致无法搅拌，无法正常生产。
[0012]本专利技术中，复合催化剂为催化剂A和催化剂B的混合物；催化剂A为KOH、二甲基乙酰胺（DMA）、甲醇钾中的一种或多种；催化剂B为三乙胺、N,N
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二甲基苄胺、二甲基环己胺中的一种或多种。其中，催化剂B在反应前期的催化活性高，但在反应后期催化活性会降低，随着反应时间的正常，甚至会失去催化活性，因此本专利技术采用两种催化剂复配，以提高整个反应过程的催化活性，从而缩短生产周期。
[0013]优选的，复合催化剂的加入量为混合起始剂和环氧烷烃总质量的0.5~1.2%。
[0014]优选的，催化剂A和催化剂B的质量比为（0.2~0.8）:1。
[0015]本专利技术中，环氧烷烃为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种。
[0016]优选的，环氧烷烃与混合起始剂的质量比为（0.7~1.4）:1。
[0017]本专利技术所述的双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中投入双羟基DOPO、多元醇和复合催化剂，在温度85~95℃、真空度
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0.08~
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0.1MPa条件下滴加部分环氧烷烃进行聚醚扩链，进料完毕后继续内压反应1~2h，得到双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇中间体；（2）将双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇中间体升温至115~125℃，滴加剩余部分环氧烷烃进行封端合成，进料完毕后继续内压反应2~3h，得到双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇粗聚物，氮气鼓泡脱去残余小分子，得到双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇。
[0018]步骤（1）中，环氧烷烃的加入量为环氧烷烃总质量的63~71%。
[0019]步骤（2）中，氮气鼓泡时，将反应釜内充氮气加压至0.2~0.3MPa，并将双羟基DOPO
无卤阻燃聚醚多元醇粗聚物降温至95~105℃。
[0020]本专利技术先在相对较低的温度下使混合起始剂和环氧烷烃进行聚合反应，再升温至相对较高温度进行反应，是因为高温条件下小分子醇活性高，先在低温条件下反应有助于双羟基DOPO与环氧烷烃充分反应，避免双羟基DOPO有残余。
[0021]具体的，所述双羟基DOPO无卤阻燃聚醚的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应釜中投入双羟基DOPO、多元醇和复合催化剂，冲压0.25MPa试漏20min，抽真空负压氛围下升温至85~95℃，抽真空至
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0.08~
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0.1MPa，滴加环氧烷烃进行聚醚扩链，进料完毕后继续内压反应1~2h，得到双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇中间体；（2）将双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇中间体升温至115~125℃，滴加环氧烷烃进行封端合成，进料完毕后继续内压反应2~3h，得到双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇粗聚物，充氮气加压至0.2~0.3MPa且压力不再降低，并将双羟基DOPO无卤阻燃聚醚粗聚物多元醇降温至95~105℃，进行氮气鼓泡，以脱去残余小分子，鼓泡1~2h后降温至75~80℃放料，得到双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇。
[0022]本专利技术所述的双羟基DOPO无卤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，其特征在于：采用双羟基DOPO和多元醇作为混合起始剂，在复合催化剂作用下与环氧烷烃进行聚合得到；所述多元醇为蔗糖、1,4
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丁二醇、二乙醇胺、二乙二醇、辛甘醇、己二醇、三羟甲基乙烷中的一种或多种；所述双羟基DOPO的结构如下：。2.根据权利要求1所述的双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，其特征在于：双羟基DOPO占混合起始剂的质量百分比为35~62%。3.根据权利要求1所述的双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，其特征在于：复合催化剂为催化剂A和催化剂B的混合物；催化剂A为KOH、二甲基乙酰胺、甲醇钾中的一种或多种；催化剂B为三乙胺、N,N
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二甲基苄胺、二甲基环己胺中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，其特征在于：催化剂A和催化剂B的质量比为（0.2~0.8）:1。5.根据权利要求4所述的双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，其特征在于：复合催化剂的加入量为混合起始剂和环氧烷烃总质量的0.5~1.2%。6.根据权利要求1所述的双羟基DOPO无卤阻燃聚醚多元醇，其特征在于：环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或两种。7.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：程铸洪，吕士伟，周永振，郭怀泉，
申请(专利权)人：山东一诺威新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：