不饱和聚醚酯单体、聚羧酸减水剂及其制备方法技术

公开了一种不饱和聚醚酯单体及其制备方法、由所述不饱和聚醚单体与不饱和羧酸共聚得到的聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明专利技术的不饱和聚醚酯单体具有下式所示结构。本发明专利技术的不饱和聚醚酯单体不需要阻聚剂，降低了生产风险，通过该不饱和聚醚酯单体得到的聚羧酸减水剂可以很好地解决混凝土中和易性、保坍性问题。保坍性问题。保坍性问题。

【技术实现步骤摘要】
不饱和聚醚酯单体、聚羧酸减水剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及减水剂领域，具体而言，涉及一种不饱和聚醚酯单体及其制备方法、以及包括所述不饱和聚醚酯单体单元的聚羧酸减水剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着城市的建设和交通运输距离的增加，对混凝土的保坍性与和易性要求越来越高。聚羧酸减水剂是一种重要的混凝土外加剂，传统的聚醚合成的聚羧酸减水剂已不能满足当前对混凝土保坍性与和易性的要求，而聚乙二醇单甲醚类大单体与丙烯酸酯化后进一步合成的减水剂虽可满足要求，但环氧乙烷和原料中的水分会导致聚乙二醇单甲醚中的聚乙二醇含量较高，不能直接用于酯化反应，由此限制了聚乙二醇单甲醚的进一步应用。此外，酯化反应进一步增加了生产成本并降低了生产效率。近年来，虽有报道披露了一步法合成聚乙二醇丙烯酸酯的技术，但均需用到大量阻聚剂，而现有生产聚醚大单体的装置多为外循环装置，进一步增加了产品自聚的风险，不利于产能的进一步扩大和产品的推广应用。

技术实现思路

[0003]为了解决上述聚羧酸减水剂中存在的问题，本专利技术提出了一种新型聚醚酯，可一步法合成酯类大单体，且无需阻聚剂，降低了生产风险，该大单体合成的减水剂具有和易性好、保坍性高的特点，能够满足当前工程上的需求。
[0004]具体而言，一方面，本专利技术提供一种不饱和聚醚酯单体，其具有下式所示结构：
[0005][0006]其中，R1、R2相同或不相同并各自独立地代表直链或支链C1‑
C4的亚烷基；R3、R4相同或不相同并各自独立地代表氢原子、直链或支链C1‑
C4烷基；n为20
‑
150；A代表OH或者甲氧基。
[0007]另一方面，本专利技术还提供一种制备前述不饱和聚醚酯单体的方法，该方法包括以下步骤：
[0008](1)以3,3
‑
二甲基
‑4‑
戊烯酸甲酯为溶剂，加入羧酸钙或醇钙，然后缓慢加入无机含氧酸，加入完毕后经熟化得到钙基催化剂；和
[0009](2)在所述钙基催化剂存在下，使3,3
‑
二甲基
‑4‑
戊烯酸甲酯与环氧化合物反应，得到根据前述任一项权利要求所述的不饱和聚醚酯单体。
[0010]再一方面，本专利技术还提供一种聚羧酸减水剂，其为前述不饱和聚醚酯单体与不饱和羧酸的共聚物，包括源自所述不饱和聚醚单体的单体单元与源自所述不饱和羧酸的单体单元。
[0011]又一方面，本专利技术还提供一种制备前述聚羧酸减水剂的方法，该方法包括以下步
骤：
[0012](1)将前述根据本专利技术的不饱和聚醚酯单体溶解于去离子水中，得到反应底液；
[0013](2)将不饱和羧酸、还原剂、链转移剂依次加入去离子水中溶解，得到加入液；
[0014](3)将所述反应底液的温度控制为15
‑
45℃，向所述反应底液中加入氧化剂，再将所述加入液滴加到反应底液中，使所得反应混合物在15
‑
45℃下继续反应0.5
‑
2h，得到所述聚羧酸减水剂。
[0015]传统聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯中因双键与羧基存在共轭效应，增加了双键的活性，特别表现在在光、热、氧化剂、碱性等条件下双键容易发生自聚合，从而不能由甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烷一步法合成，通常为先合成聚乙二醇单甲醚，然后由聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸等发生酯化反应制得。本专利技术通过开发一种新型的聚醚酯单体，因该新型的聚醚酯单体中双键与羧基中间连接有烷基基团，降低了双键自聚合的活性(消除了共轭效应)，解决了传统聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体的自聚及两步法合成问题。此外，由于本专利技术提供的不饱和聚醚酯单体具有较长的碳链结构及酯基结构，有利于延长水泥水化时间，更好地解决了混凝土的和易性问题，能够适应高保坍型减水剂的要求。
具体实施方式
[0016]下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
[0017]此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。
[0018]一方面，本专利技术提供了一种不饱和聚醚酯单体，其具有下式所示结构：
[0019][0020]其中，R1、R2相同或不相同并各自独立地代表直链或支链C1‑
C4烷基；R3、R4相同或不相同并各自独立地代表氢原子、直链或支链C1‑
C4烷基；n代表20
‑
150之间的整数；A代表OH或者甲氧基。
[0021]在根据本专利技术所述不饱和聚醚酯单体的一个实施方案中，R1为亚甲基，R3为甲基，R4为甲基，A为甲氧基。
[0022]在根据本专利技术所述不饱和聚醚酯单体的另一实施方案中，R2为亚乙基和/或亚丙基。
[0023]另一方面，本专利技术还提供了前述不饱和聚醚酯单体的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0024](1)以3,3
‑
二甲基
‑4‑
戊烯酸甲酯为溶剂，加入羧酸钙或醇钙，然后缓慢加入无机含氧酸，加入完毕后经熟化得到钙基催化剂；和
[0025](2)在所述钙基催化剂存在下，使3,3
‑
二甲基
‑4‑
戊烯酸甲酯与环氧化合物反应，得到前述不饱和聚醚酯单体。
[0026]在根据本专利技术所述制备方法的一个实施方案中，在步骤(1)中所述无机含氧酸酸
与羧酸钙或醇钙的摩尔比为0.4
‑
0.7。
[0027]在根据本专利技术所述制备方法的一个实施方案中，在步骤(1)中所述羧酸钙或醇钙选自甲酸钙、一水乙酸钙、丙酸钙、乙醇酸钙、甲醇钙、乙醇钙等的一种或几种。
[0028]在根据本专利技术所述制备方法的一个实施方案中，在步骤(1)中所述无机含氧酸选自85％的浓磷酸或96％的浓硫酸。
[0029]在根据本专利技术所述制备方法的另一实施方案中，在步骤(1)中所述浓磷酸在30
‑
90℃的温度下加入，加入时间为30
‑
60min，熟化时间为1
‑
2h。
[0030]在根据本专利技术所述制备方法的另一实施方案中，在步骤(2)中反应在140
‑
170℃及0.3
‑
0.5MPa下进行。
[0031]再一方面，本专利技术还提供了一种聚羧酸减水剂，其为前述根据本专利技术的不饱和聚醚酯单体与不饱和羧酸的共聚物，包括源自所述不饱和聚醚酯单体的单体单元与源自所述不饱和羧酸的单体单元。
[0032]在根据本专利技术所述聚羧酸减水剂的一个实施方案中，所述共聚物的重均分子量为4万
‑
7万，分子量分布指数为1
‑
5。
[0033]在根据本专利技术所述聚羧酸减水剂的另一实施方案中，在所述共聚物中源自所述不饱和聚醚单体的单体单元与源自所述不饱和羧酸的单体单元的摩尔比为1:3.0
‑
1:5.0。
[0034]在根据本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不饱和聚醚酯单体，其具有下式所示结构：其中，R1、R2相同或不相同并各自独立地代表直链或支链C1‑
C4亚烷基；R3、R4相同或不相同并各自独立地代表氢原子、直链或支链C1‑
C4烷基；n为20～150；A代表OH或者甲氧基。2.根据权利要求1所述的不饱和聚醚酯单体，其中R1为亚甲基，R3为甲基，R4为甲基，A为甲氧基。3.根据权利要求1或2所述的不饱和聚醚酯单体，其中R2为亚乙基和/或甲基亚乙基。4.一种根据前述任一项权利要求所述的不饱和聚醚酯单体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)以3,3
‑
二甲基
‑4‑
戊烯酸甲酯为溶剂，加入羧酸钙或醇钙，然后缓慢加入无机含氧酸，加入完毕后经熟化得到钙基催化剂；和(2)在所述钙基催化剂存在下，使3,3
‑
二甲基
‑4‑
戊烯酸甲酯与环氧化合物反应，得到所述的不饱和聚醚酯单体。5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中所述无机含氧酸与羧酸钙或醇钙的摩尔比为0.4
‑
0.7。6.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中所述的羧酸钙或醇钙选自甲酸钙、一水乙酸钙、丙酸钙、乙醇酸钙、甲醇钙、乙醇钙等的一种或几种。7.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中所述的无机含氧酸选自浓磷酸或浓硫酸。8.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中所述浓磷酸在30
‑
90℃的温度下加入，加入时间为30
‑
60min，熟化时间为1
‑
2h。9.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(2)中所述反应在140
‑
170℃的温度及0.3
‑
0.5MPa的压力下进行。10.根据权利要求4所述的方法，其中所述环氧化合物为环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两种。11.一种聚羧酸减水剂，其为权利要求1
‑
3中任一项所述的不饱和聚醚酯单体与不饱和羧酸的无规共聚物，包括源自所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建民，刘兆滨，董振鹏，赵春雨，
申请(专利权)人：辽宁奥克化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：