聚氧化乙烯合成催化剂的制备方法和由该方法制备的催化剂及其用途技术

公开了一种聚氧化乙烯催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂以及该催化剂的用途，其中所述方法以醇钙盐、有机铝、水为原料，在有机溶剂中，于密闭环境下反应，反应结束后制得聚氧化乙烯催化剂。本发明专利技术的聚氧化乙烯催化剂制备方法，工艺条件温和，操作简便，可大幅降低制造成本，所制得的催化剂催化活性高，能够以高产率制得具有高分子量的聚氧化乙烯产物。产率制得具有高分子量的聚氧化乙烯产物。

【技术实现步骤摘要】
聚氧化乙烯合成催化剂的制备方法和由该方法制备的催化剂及其用途


[0001]本专利技术涉及环氧化物聚合领域，更具体而言，涉及一种聚氧化乙烯合成催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂以及该催化剂的用途。

技术介绍

[0002]环氧烷烃聚合物是一种低毒、低灰分的水溶性高分子，其具有优异的溶液流变性以及与有机溶剂的结合作用，还具有良好的分散作用及增粘作用等。因此，在日化行业、医药行业、造纸印刷业、采油采矿业以及新材料等行业中都具有广泛的应用前景。
[0003]高分子量聚氧化乙烯合成的关键在于催化剂的选择。目前，能够用于高分子量聚氧化乙烯合成的催化剂主要有烷基金属催化剂和碱土金属氨化物催化剂。其中，烷基金属催化剂体系主要包括烷氧基铝－水－乙酰基乙烯酮体系，烷基铝－水－乙酰基乙烯酮体系，烷基铝－水－乙酰丙酮锌盐体系，烷基铝－水－稀土金属体系等。碱土金属氨化物催化剂的制备通常是使碱土金属例如钙在预定条件下(
‑
34℃)与液氨作用生成氨钙，再利用环氧化物与有机腈进一步进行改性，最后再经陈化处理，由此得到的催化剂用于环氧烷烃聚合时，经配位聚合型聚合反应，可得到聚合度较高的产物。然而，该催化剂体系在制备过程中需使用液氨，要求低温条件，且存在液氨泄露的危险。
[0004]如上所述，目前的高分子量聚氧化乙烯合成催化剂体系在制备时存在诸如工序繁杂、条件苛刻和催化剂需陈化处理等缺点，因而，仍需对催化剂制备方法进行进一步改进，以简化工艺、降低成本，并能获得在高分子量聚氧化乙烯合成中具有高催化活性的催化剂产物。r/>
技术实现思路

[0005]为解决上述问题，一方面，本专利技术提供一种聚氧化乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将有机铝、蒸馏水和有机溶剂加入到密闭容器中，于惰性气氛下，在20℃下搅拌0.5h进行预处理；(2)再将醇钙盐加入到其中，在密闭容器中于惰性气氛下进行反应，反应结束后制得聚氧化乙烯催化剂。
[0006]另一方面，本专利技术提供一种根据前述制备方法得到的聚氧化乙烯催化剂。
[0007]再一方面，本专利技术提供一种前述催化剂在高分子量聚氧化乙烯沉淀聚合中的用途。
[0008]与现有技术相比，本专利技术的聚氧化乙烯催化剂制备方法，工艺条件温和，操作简便，可大幅降低该催化剂的制造成本。根据本专利技术的制备方法，通过醇钙盐与有机铝的相互作用形成具有高活性的产物，明显提升了所得催化剂在聚氧化乙烯合成中的催化活性，从而能够以高产率制得具有高分子量的聚氧化乙烯产物。
具体实施方式
[0009]下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
[0010]此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。
[0011]一方面，本专利技术提供了一种聚氧化乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将有机铝、蒸馏水和有机溶剂加入到密闭容器中，于惰性气氛下，在20℃下搅拌0.5h进行预处理；(2)再将醇钙盐加入到其中，在密闭容器中于惰性气氛下进行反应，反应结束后制得聚氧化乙烯催化剂。
[0012]本专利技术的制备方法在有水存在的条件下，将原料醇钙盐和有机铝溶于适当的有机溶剂中进行反应，所得催化剂产物能够溶解于所添加的有机溶剂形成溶液。反应在设定的温度下进行，溶剂可作为传热介质排散放热反应过程中释放的热量，反应温度易于控制。
[0013]在根据本专利技术的制备方法的一个实施方案中，所述醇钙盐的可以是通式为(R0O)2Ca的醇钙盐，式中R0代表具有1～4个碳的烷基；优选为选自甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、丁醇钙中的一种或多种。
[0014]在根据本专利技术的制备方法的另一实施方案中，所述有机铝可以是通式为(R1)3Al或(R2O)3Al的烷基铝或铝醇盐，式中R1和R2各自分别代表具有1～4个碳的烷基；优选为选自三甲基铝、三乙醇铝、三乙基铝、三异丁基铝、叔丁醇铝中的一种或多种。
[0015]在根据本专利技术的制备方法的另一实施方案中，所述有机溶剂为非极性有机溶剂，优选自正庚烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
[0016]在根据本专利技术的制备方法的另一实施方案中，所述醇钙盐和有机铝的摩尔比为1:0.01～1:0.2。
[0017]在根据本专利技术的制备方法的另一实施方案中，所述反应温度为50～100℃，与所用溶剂无关。
[0018]在根据本专利技术的制备方法的另一实施方案中，所述反应时间为2～6h。
[0019]根据本专利技术的制备方法，在有水存在的条件下，将上述醇钙盐与有机铝作为原料置于诸如反应釜等反应容器中，随后加入上述有机溶剂，醇钙盐与有机铝溶于所添加的有机溶剂形成溶液。随后，将反应容器密闭进行惰性气体置换，例如可采用氮气置换，在设定的温度下进行反应。
[0020]在上述反应条件下，醇钙盐与有机铝在溶液中进行相关反应，生成具有乙氧基化活性的物种，其组成为(R1)2Al
‑
O
‑
CaOR0或(R2O)2Al
‑
O
‑
CaOR0，其反应方程式如下；
[0021](R1)3Al+H2O
→
(R1)2Al
‑
OH+R1H
[0022](R1)2Al
‑
OH+(R0O)2Ca
→
(R1)2Al
‑
O
‑
CaOR0+R0OH
[0023]或
[0024](R2O)3Al+H2O
→
(R2O)2Al
‑
OH+R2OH
[0025](R2O)2Al
‑
OH+(R0O)2Ca
→
(R2O)2Al
‑
O
‑
CaOR0+R0OH
[0026]另一方面，本专利技术提供了一种根据前述制备方法制得的聚氧化乙烯催化剂。
[0027]再一方面，本专利技术提供了一种前述催化剂在高分子量聚氧化乙烯沉淀聚合中的用途。
[0028]如前所述，根据本专利技术的制备方法，使用醇钙盐与有机铝作为原料，合成的催化剂组成为(R1)2Al
‑
O
‑
CaOR0或(R2O)2Al
‑
O
‑
CaOR0。
[0029]将本专利技术制备所得的催化剂应用于聚氧化乙烯的沉淀聚合工艺，在10℃～40℃温度下聚合反应16
‑
28h，过滤分离溶剂和聚合物，真空干燥后，得到聚氧化乙烯产物，收率可达95
‑
99％，粘均分子量为100
‑
500万。
[0030]以下通过实施例和对比例对本专利技术进行进一步地说明。
[0031]在以下实施例中根据本专利技术的制备方法制备了催化剂并将所述催化剂用于聚氧化乙烯的合成，对所得聚氧化乙烯产物的产率和分子量进行了测定。其中聚氧化乙烯的相对分子质量测定按照GB/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚氧化乙烯催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将有机铝、蒸馏水和有机溶剂加入到密闭容器中，于惰性气氛下，在20℃下搅拌0.5h进行预处理；(2)再将醇钙盐加入到其中，在密闭容器中于惰性气氛下进行反应，反应结束后制得聚氧化乙烯催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇钙盐为选自甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、丁醇钙中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机铝为选自三甲基铝、三乙醇铝、三乙基铝、三异丁基铝、叔丁醇铝中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建民，刘兆滨，董振鹏，陈杨英，张斌，
申请(专利权)人：辽宁奥克化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：