一种ＥＴＳ－１０分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛硅分子筛ＥＴＳ－１０的制备方法，该方法先将钛源加入到水中，再加入酸源，室温搅拌水解，静置后分离有机层，得到酸性钛前躯体；将钠源和钾源溶解在水中，加入硅源，搅拌均匀，得到硅碱性前躯体；将钛酸性前躯体溶液滴加至硅碱性前躯体溶液中，搅拌成均匀的溶胶，向体系加入相当于硅源中的ＳｉＯ２重量的１～５％的晶种，并继续搅拌使成均匀的溶胶，体系ｐＨ为１３～１４；将制备好的溶胶装高压釜内１８０～２００℃静态晶化３．５ｈ～２４ｈ，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ＥＴＳ－１０钛硅分子筛。本发明专利技术晶化时间短，合成出的ＥＴＳ－１０分子筛结晶度高，钛源为液体，溶解时间短，操作简便，合成效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机分子筛合成
，特别是一种钛硅分子筛ETS-10的制备方 法。
技术介绍
高钛硅比的大微孔钛硅酸盐晶体材料ETS-10在1989年被Engelhard公司的 Kuznicki等人合成出来(US 4， 853， 202) ， 1995年ETS-10的结构通过HRTEM，NMR等技术被 表征清楚(Nature, 1994， 367 :347)。 ETS-10的形貌似被切去顶端的双金字塔，在微观结构 中，线性链结构的Ti0e正八面体通过四个氧桥键与Si04正四面体相连形成单元， 其在平面中彼此相连构成互相垂直的相邻层面，层间由Si04正四面体相连接，形成一种具 有三维十二元(0. 76X0. 49nm)，七元，五元，三元环孔道的结构(ChemicalCommunications， 1999， 11 :973)。 ETS-10中的单元静电荷为_2，有两个阳离子(Na+和K+)与它电 荷平衡，相比与其它类型的分子筛，ETS-10具有较大的离子交换容量，在酸碱性上表现为碱 性。在ETS-10中还存在着独特的具有传递电子作用的-Ti-0-Ti-0-链。介于以上的结构 特征，ETS-10在吸附(Journal of Physical Chemistry, 2007， CI 11 (112) :470)，离子交换 (Journal of Colloid and Interface Science, 2007， 305 :218)，选择性催化(Journal of Catalysis, 2000， 189 :395)，光催化方面(Microp丽s andMesopo丽s Materials, 2004， 67 :181)都有一定的应用。 US 4853202首先报道了一种用三氯化钛(TiCl3)作为钛源，用ETS-4做晶种水热 合成法合成ETS-10的方法。其合成过程为，第一步，按照化学计量，分别制备钛前躯体酸性 溶液和硅前躯体碱性溶液；第二步，将上述前躯体溶液混合并搅拌均匀；第三步，将得到的 凝胶产品在一定温度条件下进行静态水热晶化一定时间，得到ETS-10钛硅分子筛。 随后在上述合成方法的基础上，文献(Chemical Communication, 1996， 1105)上发 表了一种以四氯化钛(TiCl4)做钛源动态条件在没有晶种的情况下合成ETS-10的方法。 文 献 (Chemical Communication,1996，1435禾口 Microprous andMesoporous Materials, 1998， 23， 253)上分别公开了以金红石和锐钛矿混合型晶体二氧化钛(Ti02)以 及纯锐钛矿型晶体二氧化钛(Ti02)做钛源合成ETS-10的方法。 文献(Microprous and Mesoporous Materials, 2001， 46， 1)公开了使用四氟化钛(TiF4)做钛源经过比较长的晶化时间(168小时)合成ETS-10的方法。US5453263公开了一种使用硫酸钛(Ti (S04)2)作为钛源无氟体系合成ETS-10的方法。 文献(Micropo丽s and Mesoporous Materials 2008， 115， 308)公开了使用异丙 醇钛作为钛源合成纳米级ETS-10的方法。其合成步骤为，第一步，先将异丙 醇钛在酸性条件下回流水解；第二步，将水解产物溶解在酸溶液中，作为钛酸性前躯体；第 三步，将钛前躯体溶液滴加至硅源中搅拌为均匀的溶胶；第四步，将溶胶产品在一定温度条 件下进行静态水热晶化一定时间，得到ETS-10钛硅分子筛。3 从以上所述可知，ETS-10钛硅分子筛的合成中，钛源非常重要。同时现有的合成过 程钛源的溶解需要的时间比较长或者溶解过程需要特别的控制水解，且晶化时间比较长， 容易出现杂晶。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钛硅分子筛ETS-10的制备方法，该方法以钛酸四丁酯 (TBOT)作为钛源、简单无模板剂、快速合成ETS-10分子筛。 本专利技术目的是这样实现的 —种ETS-10分子筛的制备方法，包括以下具体步骤 第一步酸性钛前躯体溶液的制备 按摩尔比钛源中的1102 :酸源H^为i : (2.o 2.6) : iso制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四丁酯，所述的酸为硫酸。先将钛源加入到水中，再加入酸源，室温搅 拌水解，静置后分离有机层，得到酸性钛前躯体。 第二步碱性硅前躯体溶液的制备 按摩尔比硅源中的Si02 :钠源中的Na20 :钾源中的K20 : H20为(5. o 5.5) : 4.2 : 0.72 : 200，上述配比以Ti02摩尔数为l作为标准，所述的硅源是碱性硅溶胶，所述的钠源是氢氧化钠，所述的钾源是二水合氟化钾。将钠源和钾源溶解在水中，加入 硅源，搅拌均匀，得到硅碱性前躯体。 第三步反应混合物的制备 将钛酸性前躯体溶液滴加至硅碱性前躯体溶液中，搅拌成均匀的溶胶，向体系加 入相当于硅源中的Si(^重量的1 5X的晶种，并继续搅拌使成均匀的溶胶，体系pH为 13 14。 第四步水热晶化 将上述制备好的溶胶装高压釜内180 20(TC静态晶化3. 5h 24h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ETS-10钛硅分子筛。 与现有合成方法相比，本专利技术具有以下显著优点 (I)ETS-IO分子筛的晶化时间明显縮短； (2)可以合成出结晶度高的ETS-10分子筛； (3)钛源为液体，溶解时间短，操作简便，提高了合成效率。附图说明 图1为实施例1得到的ETS-10分子筛的XRD谱图。图中，该分子筛有特征峰2 e =6.12° 、12.20° 、20.12° 、24.68° 、25.84° 、27.30° 。 图2为实施例1得到的ETS-10分子筛的SEM图，图中显示分子筛形貌为切去顶端 的双金字塔。 综合图1和图2，说明合成得到的分子筛属于典型的ETS-10结构。 具体实施例方式所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。 实施例1 第一步酸性钛前躯体溶液的制备 向15. 513g水中加入3. 397g钛酸四丁酯，再加入2. 158g浓硫酸(98%)，室温搅 拌水解，静置后分离有机层，得到酸性钛前躯体溶液A。 第二步碱性硅前躯体溶液的制备 向38. 789g水中加入3. 364g的氢氧化钠和1. 340g的二水氟化钾，搅拌溶解，将 11. 020g的碱性硅溶胶(30% )加入到上述溶液中，搅拌得到碱性硅前躯体溶液B。 第三步反应混合物的制备 持续搅拌下，将A溶液逐滴加入到B溶液当中，加完后所得溶液pH二 13.80，继续 搅拌使体系成均匀溶胶。最后加入0. 050g的晶种，并搅拌30分钟。 第四步水热晶化 将第三步得到的反应混合物于20(TC晶化5. 5小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得 到ETS-10钛硅分子筛。 得到的产品，ETS-10钛硅分子筛，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示。 实施例2 实施过程除以下不同外，其余均同实施例1 : 第三步反应混合物的制备 加入O. 150g的晶种。 第四步水热晶化 将第三步得到的反应混合物于190°C晶化6小时。 得到的产品，ETS-10钛硅分子筛，其XRD本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＥＴＳ－１０分子筛的制备方法，其特征在于：以钛酸四丁酯（ＴＢＯＴ）作为钛源简单快速合成ＥＴＳ－１０分子筛，具体操作步骤如下：　　第一步　酸性钛前躯体溶液的制备　　按摩尔比钛源中的ＴｉＯ↓［２］∶酸源∶Ｈ↓［２］Ｏ为１∶（２．０～２．６）∶１５０制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四丁酯，所述的酸为硫酸。先将钛源加入到水中，再加入酸源，室温搅拌水解，静置后分离有机层，得到酸性钛前躯体。　　第二步　碱性硅前躯体溶液的制备　　按摩尔比硅源中的ＳｉＯ↓［２］∶钠源中的Ｎａ↓［２］Ｏ∶钾源中的Ｋ↓［２］Ｏ∶Ｈ↓［２］Ｏ为（５．０～５．５）∶４．２∶０．７２∶２００，上述配比以ＴｉＯ↓［２］摩尔数为１作为标准，所述的硅源是碱性硅溶胶，所述的钠源是氢氧化钠，所述的钾源是二水合氟化钾；将钠源和钾源溶解在水中，加入硅源，搅拌均匀，得到硅碱性前躯体；　　第三步　反应混合物的制备　　将钛酸性前躯体溶液滴加至硅碱性前躯体溶液中，搅拌成均匀的溶胶，向体系加入相当于硅源中的ＳｉＯ↓［２］重量的１～５％的晶种，并继续搅拌使成均匀的溶胶，体系ｐＨ为１３～１４；　　第四步　水热晶化　　将上述制备好的溶胶装高压釜内１８０～２００℃静态晶化３．５ｈ～２４ｈ，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ＥＴＳ－１０钛硅分子筛。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏，许佳佳，刘月明，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]