一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法技术

本发明专利技术公开了一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法，所述方法包括将含有目标硫化物固态电解质中组成元素的原材料与单质硼和单质硫混合并进行烧结的过程，其中，至少一部分或优选的全部所述原材料以无机含氧阴离子盐和

【技术实现步骤摘要】
一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法


[0001]本专利技术涉及材料
，具体涉及一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法
。

技术介绍

[0002]在全固态电池的发展道路上，固态电解质的低成本
、
大规模的工业化合成是必须解决的难题之一
。
在众多的固态电解质中，拥有高离子电导率的硫化物固态电解质成为研究的热点，有研究学者合成的
Li
9.54
Si
1.74
P
1.44
S
11.7
Cl
0.3
硫化物固态电解质，室温离子电导率
(25mS cm
‑1)
，甚至超过了有机电解液
。
此外，硫化物固态电解质的电化学窗口较宽，质地柔软，与活性物质的接触远优于氧化物固态电解质
。
因此，硫化物固态电解质是组装全固态电池的理想材料之一，创新并优化硫化物固态电解质的合成方法具有深远的意义
。
当前硫化物固态电解质的合成方法主要有固相合成
、
机械化学合成和液相合成法
。
现有技术中对硫化物固态电解质的合成方法均以硫化物
(Li2S、P2S5)
为合成原料，然而，硫化物原料价格昂贵并且大多数硫化物在空气环境中会产生有毒的硫化氢气体，不仅会造成生产成本的升高
(
包括原料的成本
、
处理有毒气体硫化氢气体的成本
)
，而且还会造成对技术人员和环境的危害
。
所以现有技术在合成硫化物固态电解质时，必须控制在严格的水和氧气环境中进行，通常是在手套箱中进行处理
。
这无疑也增加了硫化物固态电解质的合成成本和操作的复杂性，不利于大规模生产
。

技术实现思路

[0003]本专利技术针对现有技术中的问题，公开了一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法，本专利技术的制备方法选择了特定的制备硫化物固态电解质的原材料，从而形成了一种具有合成成本低，环境友好，可在空气环境中操作的合成方法，为硫化物固态电解质的合成提供了新思路
。
[0004]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0005]本专利技术提供了一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法，所述方法包括将含有目标硫化物固态电解质中组成元素的原材料与单质硼和单质硫混合并进行烧结的过程，其中，至少一部分或优选的全部所述原材料以无机含氧阴离子盐和
/
或氧化物的形式加入，所述单质硫作为硫化物固态电解质的硫源，所述单质硼用于与无机含氧阴离子盐和
/
或氧化物的氧结合
。
[0006]本专利技术的上述设计，在烧结过程中，硼在本专利技术中作为“吸氧海绵”，硼与无机含氧阴离子盐和氧化物中的氧结合，生成高度稳定的
B2O3(
三氧化二硼
)
，同时剩下的硫元素会和原材料中的其他元素结合生成目标硫化物；并且
B2O3以气态的形式存在，容易与固态的硫化物分离；此外，制备过程中形成的
B2O3的气氛有利于减少硫化物固态电解质中杂相的生成
。
本专利技术中使用的是单质硫作为硫化物固态电解质的硫源，避免了传统制备硫化物固态电解质中硫化氢有害气体的生成途径
。
[0007]作为进一步方案，所述方法选自
i
方案
‑
ii
方案中的一种：
[0008]i
方案：
[0009]所述原材料包括无机含氧阴离子盐
、
氧化物，以质量计，所述单质硼
、
单质硫
、
无机含氧阴离子盐
、
氧化物的质量比为
(3
份
‑9份
):(7
份
‑
17
份
):(3
份
‑7份
):(0.5
份
‑
1.5
份
)
；
[0010]ii
方案：
[0011]所述原材料包括无机含氧阴离子盐，以质量计，所述单质硼
、
单质硫
、
无机含氧阴离子盐的质量比为
(3
份
‑5份
):(7
份
‑9份
):(1.5
份
‑
2.5
份
)。
在此范围，不仅有利于单质硼能完全吸收原材料和环境中的氧，使得硫元素能完全的和金属元素能结合生成硫化物固态电解质，并且能促使制备环境中充分的
B2O3的气氛，减少硫化物固态电解质中杂质的生成
。
[0012]作为进一步方案，所述烧结的温度为
500℃
‑
650℃
，所述烧结的时间为
10h
‑
24h。
若温度低于
500℃
则没有目标产物的生成，若温度高于
650℃
则会导致目标产物分解
。
[0013]作为进一步方案，所述烧结的升温速率为
1℃/min
‑
10℃/min。
过快的升温速率会导致硫的蒸发，不利于反应
。
[0014]作为进一步方案，烧结后进行降温
。
所述的降温具体为以设定的降温速率降温，或者自然冷却降温；其中所述设定的降温速率可以为
1℃/min
‑
10℃/min。
[0015]作为进一步方案，所述
ii
方案的原材料还包括卤化盐，以质量计，所述卤化盐在原材料
、
单质硼
、
单质硫的总质量的质量占比为3％
‑
10
％
。
[0016]作为进一步方案，所述方法还包括根据设计的硫化物固态电解质中各元素的原子比，分别称取原材料，将称取后的原材料进行混合研磨
。
通过研磨有利于均匀的分散各原材料组分，从而有利于在烧结过程中，有利于原材料的完全硫化过程，有利于本专利技术方法能成功的制备硫化物固态电解质
。
[0017]作为进一步方案，所述研磨的时间为
25min
‑
35min。
本领域技术人员可以根据实际情况调整研磨的时间，只要能保证原材料的充分分散均匀即可
。
[0018]本专利技术还提供了所述
i
方案
‑
ii
方案方法制备的硫化物固态电解质
。
[0019]作为进一步方案，所述
i
方案制备的硫化物固态电解质为
A
a
B
y
M
n
S
z
，其中
A
元素选自碱金属元素本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述方法包括将含有目标硫化物固态电解质中组成元素的原材料与单质硼和单质硫混合并进行烧结的过程，其中，至少一部分或优选的全部所述原材料以无机含氧阴离子盐和
/
或氧化物的形式加入，所述单质硫作为硫化物固态电解质的硫源
。2.
根据权利要求1所述的一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述方法选自
i
方案
‑
ii
方案中的一种：
i
方案：所述原材料包括无机含氧阴离子盐
、
氧化物，以质量计，所述单质硼
、
单质硫
、
无机含氧阴离子盐
、
氧化物的质量比为
(3
份
‑9份
):(7
份
‑
17
份
):(3
份
‑7份
):(0.5
份
‑
1.5
份
)
；
ii
方案：所述原材料包括无机含氧阴离子盐，以质量计，所述单质硼
、
单质硫
、
无机含氧阴离子盐的质量比为
(3
份
‑5份
):(7
份
‑9份
):(1.5
份
‑
2.5
份
)。3.
根据权利要求1所述的一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述烧结的温度为
500℃
‑
650℃
，所述烧结的时间为
10h
‑
24h。4.
根据权利要求1所述的一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为
1℃/min
‑
10℃/min。5.
根据权利要求2所述的一种硼辅助硫化合成硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述
ii
方案的原材料还包括卤化盐，以质量计，所述卤化盐在原材料
、
单质硼
、
单质硫的总质量的质量占比为3％
‑
10
％
。6.
一种硫化物固态电解质，其特征在于，权利要求1‑
权利要求5任一项所述的方法制备的硫化物固态电解质
。7.
根据权利要求6所述的一种硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括
A
a
B
y
M
n
S
z
，所述硫化物固态电解质由
i
方案制备，其中
A...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凡，朱祥，
申请(专利权)人：长三角物理研究中心有限公司中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：