一种碳系界面层和制备方法及其在电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种碳系界面层，所述界面层包括含锂层，含锂层的表面设置有碳层，所述碳层包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒均匀的分散在软碳之中。本发明专利技术的界面层特别适合用于负极片，在界面层内部构建了一个相互连通的3D离子导电网络，促进了Li

【技术实现步骤摘要】
一种碳系界面层和制备方法及其在电池中的应用


[0001]本专利技术涉及材料
，具体涉及一种用于电池的碳系界面层和制备方法。

技术介绍

[0002]全固态锂金属电池通过结合不可燃的固态电解质和高能量密度的锂金属负极，有望同时解决安全性问题并提高能量密度而成为当前的研究热点之一。在众多固态电解质中，硫化物固态电解质因其具有较高的室温电导率(10
‑3S cm
‑1以上)而受到了广泛关注。硫化物(在≈1.6V时还原并在≈2.3V时氧化)最著名的是其高的锂离子电导率，这归因于硫化物离子的大尺寸和极化性。硫化物显示出高的室温离子电导率高达25mS cm
‑1，低晶界电阻和机械柔软性，通过冷压即可实现室温致密化并具有高的电极/电解质物理接触。硫化物全固态锂金属电池有望实现更高的能量密度，用于更专业/高要求的应用。然而，绝大多数硫化物SSEs对金属锂不稳定，在电池充放电循环过程中存在枝晶生长和固体电极/电解质界面不稳定。这将导致许多问题，如内部短路、内阻增加、库仑效率降低和电池的最终失效，严重阻碍了全固态锂金属电池的实际应用。
[0003]为了缓解硫化物固态电解质/锂金属负极的界面问题，研究人员提出了各种策略并取得了一些进展，包括调整硫化物固态电解质的组分(如掺杂Li3N，LiF，LiI等)、使用合金层(如Li
‑
In，Li
‑
Mg，Li
‑
Si，Li
‑
Sn和Li
‑
Ag等)、构建人工SEI膜(如LiF，LiI和Li3N
‑
LiF等)等。其中，最有希望的方法是构建一个三维(3D)混合离子和电子导电界面层。这种界面层可以促进Li
+
在界面上的快速传输，并诱导金属锂在界面层内均匀沉积，从而有效防止锂在界面层和金属锂层之间的界面上沉积，降低局部电流密度浓度，抑制锂枝晶的生长，提高全固态电池的倍率性能/循环寿命。
[0004]理想的界面层应该具有以下特征：第一，界面层自身结构的稳定，从而有利于在电池充放电过程中能成为锂负极和硫化物固态电解质之间离子传导的桥梁；第二，界面层能不会和锂负极或硫化物固态电解质发生副反应，界面层才能稳定的成为锂负极和硫化物固态电解质的离子传输桥梁；第三，界面层界面的电子电导率与界面层内部的离子扩散能力平衡，有利于减少因为界面层内部离子扩散能力不足而导致锂枝晶的生成。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术中的问题，公开了一种碳系界面层和制备方法，本专利技术的界面层内部构建了一个相互连通的3D离子导电网络，促进了Li
+
的快速传输，有效降低了局部电流密度，均匀化锂离子通量，抑制锂枝晶的生长，从而显著提高了全固态锂金属电池在高电流密度/高面积容量下的电化学性能。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术提供的一种碳系界面层，所述界面层包括含锂层，含锂层的表面设置有碳层，所述碳层包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒均匀的分散在软碳之中。
[0008]本专利技术的上述设计：采用软碳搭配掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，碳层能隔绝含锂层和电解质之间的副反应，在此基础上，软碳具有较高的离子传导能力，并且能稳定的隔绝锂金属和硫化物固态电解质之间的副反应，纳米级锂镧锆氧颗粒能够更为均匀的分散于软碳之中，在软碳的颗粒之间进一步搭建离子扩散通道。其中，锂镧锆氧固态电解质具有高离子电导率，较宽的电化学窗口，较好的化学稳定性，在电池的循环寿命与可靠性等方面更具有优势，但是锂镧锆氧固态电解质存在相互转换的两种晶相：四方相和立方相。其中立方相结构中，Li
‑
Li之间距离较短，有利于Li
+
的迁徙，离子电导率更高；另外，立方相的结构稳定性优于四方相的结构，但是在一定温度下，立方相的结构会转化为四方相的结构。掺杂后的锂镧锆氧颗粒能获得稳定的立方相结构，有利于锂镧锆氧离子传导能力与软碳中的锂离子扩散能力的一致性，促进锂离子的均匀沉积，从而有利于减少锂枝晶的生成。
[0009]作为进一步方案，所述碳层中还包括LiC6。LiC6也可以配合锂镧锆氧颗粒提升界面层的离子扩散率，使得界面层的电子电导率和离子电导率可匹配。
[0010]作为进一步方案，所述LiC6可以通过在碳层中直接添加，也可以通过软碳和金属锂生成，作为一种更便捷的工艺方式，最优选择通过软碳和金属锂生成。
[0011]作为进一步方案，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒包括Li7‑
x
B1
x
La3‑
y
B2
y
Zr2‑
z
B3
z
O
12
‑
u
X
u
颗粒中的一种，其中，B1为Ba、Al、Ga、Ge、Fe、B、Zn、Ta中的至少一种元素；B2为Rb、Y、Bi、Pr、Nd、Pm、Sr、Ba、Ca、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ac、Ta中的至少一种元素；B3为Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Co、Ni、Cu、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Tl、Pb、Ce、Pu、Np、Ir、Pt、Y、Ta、Nb、Mo、W中的至少一种元素；X为F、Cl、Br、I、S中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8，0≤u≤0.1；所述x、y、z、u中至少一个不为0。
[0012]作为进一步方案，所述碳层的厚度为30μm
‑
100μm。本领域技术人员在电池中一般设置碳层为30μm
‑
100μm的较佳合适的厚度范围。
[0013]作为更进一步方案，所述碳层的厚度为30μm
‑
50μm。在此范围内厚度的碳层有利于提升电池的离子传输速度，并且有利于提升电池整体的能量密度。
[0014]作为进一步方案，所述碳层的原材料包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述含锂层包含金属锂。
[0015]作为进一步方案，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为大于0％，且不高于30％。在软碳中设置有掺杂锂镧锆氧，有利于离子在碳层中扩散，促使锂在碳层中均匀沉积，减少界面层中锂枝晶的生成；当掺杂锂镧锆氧颗粒大于30％时，会导致掺杂的锂镧锆氧颗粒发生自身的团聚现象，造成晶界阻抗增加，离子电导率下降。因此，掺杂锂镧锆氧颗粒在此范围内，不仅能提升电池的离子电导率，还可以减少锂枝晶的形成，有利于电池的电性能的提升。
[0016]作为进一步方案，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为15％
‑
25％。掺杂的锂镧锆氧颗粒的添加量促使电池具有最佳的电性能。
[0017]作为进一步方案，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒包括Li7‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳系界面层，其特征在于，所述界面层包括含锂层，含锂层的表面设置有碳层，所述碳层包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒均匀的分散在软碳之中。2.根据权利要求1所述的一种碳系界面层，其特征在于，所述碳层中还包括LiC6；进一步优选，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒包括Li7‑
x
B1
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La3‑
y
B2
y
Zr2‑
z
B3
z
O
12
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u
X
u
颗粒中的一种，其中，B1为Ba、Al、Ga、Ge、Fe、B、Zn、Ta中的至少一种元素；B2为Rb、Y、Bi、Pr、Nd、Pm、Sr、Ba、Ca、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ac、Ta中的至少一种元素；B3为Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Co、Ni、Cu、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Tl、Pb、Ce、Pu、Np、Ir、Pt、Y、Ta、Nb、Mo、W中的至少一种元素；X为F、Cl、Br、I、S中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8，0≤u≤0.1；所述x、y、z、u中至少一个不为0。3.根据权利要求1所述的一种碳系界面层，其特征在于，所述碳层的厚度为30μm
‑
100μm；进一步优选，所述碳层的厚度为30μm
‑
50μm。4.根据权利要求1所述的一种碳系界面层，其特征在于，所述碳层的原材料包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒；所述含锂层包含金属锂；进一步优选，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为大于0％，且不高于30％；进一步优选，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为15％
‑
25％；进一步优选，所述纳米级锂镧锆氧颗粒包括Li7‑
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B1
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La3‑
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B2
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Zr2‑
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B3
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X
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颗粒中的一种，其中，B1为Ba、Al、Ga、Ge、Fe、B、Zn、Ta中的至少一种元素；B2为Rb、Y、Bi、Pr、Nd、Pm、Sr、Ba、Ca、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ac、Ta中的至少一种元素；B3为Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Co、Ni、Cu、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Tl、Pb、Ce、Pu、Np、Ir、Pt、Y、Ta、Nb、Mo、W中的至少一种元素；X为F、Cl、Br、I、S中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8，0≤u≤0.1；所述x、y、z、u中至少一个不为0；进一步优选，所述Li7‑
x
B1
x
La3‑
y
B2
y
Zr2‑
z
B3
z
O...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凡，杨明，
申请(专利权)人：长三角物理研究中心有限公司中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：