多元正极材料及其制备方法、锂离子电池、用电设备技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多元正极材料及其制备方法、一种锂离子电池、一种用电设备。多元正极材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层；所述基体为镍基多元材料；所述包覆层具有式I所示的组成：La2‑

【技术实现步骤摘要】
多元正极材料及其制备方法、锂离子电池、用电设备


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种多元正极材料及其制备方法、一种含有该多元正极材料的锂离子电池、一种含有锂离子电池的用电设备。

技术介绍

[0002]锂离子电池在消费类电子设备中获得了广泛的应用，新能源汽车产业迅猛发展更是对动力电池的能量密度、安全性、快速充放电及循环寿命等性能提出了更高的要求。镍锰钴酸锂正极材料(简称高多元材料)成为了高性能锂离子电池正极材料的主流产品。为了提高能量密度，多元材料朝着高镍方向发展。在相同的电压下，高镍多元材料能够脱嵌出更多的锂离子，同时也意味着其晶体结构的剧烈变化，尤其在局部的过度充电会严重破会晶体结构，发生不可逆相变，导致多元材料内部产生裂纹，从而产生颗粒粉化的问题。高脱锂状态下，锂层锂离子极大减少，容易造成锂层结构的坍塌，从而导致层状结构坍塌，造成容量的极大损失，影响电池的循环性能和安全性能。
[0003]因此，掺杂、包覆等手段对改进高镍多元材料结构稳定性和表面状态尤为重要。通过掺杂包覆氧化铝、氧化锆、氧化钛、氟化锂、氟化铝、磷酸锂等可缓解高镍多元材料与电解液间的副反应、过渡金属溶出等问题，使得其具有较好的电化学性能。多数包覆研究集中在多元材料表层形成惰性或者活性物理隔离层，减少多元材料与电解液间接触，抑制两者间的副反应。多元材料表层应力状态对其影响的研究则较少。锂离子的脱嵌带来的大量的残余应力，这些应力会造成多元材料内部晶格排列错位、拉伸甚至断裂，外在表现就是多元材料内外部产生裂纹、粉化。这种情况类似于交变载荷对金属零部件疲劳的影响，而压应力可以有效提升金属表面的硬度、耐磨耐腐蚀度，从而提升整体的疲劳寿命。
[0004]因此，需要开发一种表面压应力状态的多元正极材料，且该多元正极材料可以用于制造具有高容量且结构稳定性而具有长循环寿命的锂离子电池。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服上述技术问题，提供一种多元正极材料及其制备方法、一种含有该多元正极材料的锂离子电池、一种含有该锂离子电池的用电设备，该多元正极材料通过在镍基多元材料的表面形成具有压实力稳定相的包覆层，抑制多元正极材料的晶体结构发生过度变化，减缓了锂离子脱嵌引起结构畸变，维持稳定的晶体结构，进而提高了锂离子电池的循环寿命和安全性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种多元正极材料，所述多元正极材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层；所述基体为镍基多元材料；
[0007]所述包覆层具有式I所示的组成：
[0008]La2‑
σ
J
σ
Li
p
Al1‑
p
‑
q
L
q
O4‑
δ
式I；
[0009]其中，式I中，J选自Ca、Ba、Sr、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的至少一种元素，L选自Ni、Co、Mn、Cu和Fe中的至少一种元素，0≤σ＜1，0＜p＜1，0＜q＜1，p+q＜1，0≤δ＜1。
[0010]优选地，所述基体具有式II所示的组成：
[0011]Li
z
[(Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
)1‑
α
M
α
]1‑
β
M
’
β
O2式II；
[0012]其中，式II中，M和M
’
各自独立地选自Al、Ba、Zr、Ti、Nb、Ta、Ga、Y、W、Ca、Sr、Sc、Cr、Mo、Hf、Si、Sm、V、La、Ce、Mg和B中的至少一种元素；0.9≤z≤1.3，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，0＜α≤0.1，0＜β≤0.1。
[0013]优选地，所述包覆层具有I4/mmm晶体结构，晶胞参数满足：优选地，所述包覆层具有I4/mmm晶体结构，晶胞参数满足：
[0014]优选地，所述多元正极材料为具有R
‑
3m空间群的α
‑
NaFeO2构造的晶体结构，晶胞参数满足：
[0015]优选地，所述多元正极材料通过XRD测得，2θ在24
‑
25.5
°
和31
‑
32.5
°
存在所述包覆层的(101)晶面和(103)晶面的特征衍射峰。
[0016]本专利技术第二方面提供一种多元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0017]将镍基多元材料作为基体和包覆层进行混合、第一烧结、第一破碎、第一筛分，得到多元正极材料；
[0018]所述包覆层具有式I所示的组成：
[0019]La2‑
σ
J
σ
Li
p
Al1‑
p
‑
q
L
q
O4‑
δ
式I；
[0020]其中，式I中，J选自Ca、Ba、Sr、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的至少一种元素，L选自Ni、Co、Mn、Cu和Fe中的至少一种元素，0≤σ＜1，0＜p＜1，0＜q＜1，p+q＜1，0≤δ＜1。
[0021]优选地，所述基体为具有式II所示组成的镍基多元材料：
[0022]Li
z
[(Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
)1‑
α
M
α
]1‑
β
M
’
β
O2式II；
[0023]其中，式II中，M和M
’
各自独立地选自Al、Ba、Zr、Ti、Nb、Ta、Ga、Y、W、Ca、Sr、Sc、Cr、Mo、Hf、Si、Sm、V、La、Ce、Mg和B中的至少一种元素；0.9≤z≤1.3，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，0＜α≤0.1，0＜β≤0.1。
[0024]本专利技术第三方面提供一种第二方面提供的制备方法制得的多元正极材料。
[0025]本专利技术第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面和第三方面提供的多元正极材料。
[0026]本专利技术第五方面提供一种用电设备，所述用电设备含有第四方面提供的锂离子电池。
[0027]相比现有技术，本专利技术具有以下优势：
[0028](1)本专利技术提供的多元正极材料包括基体和包覆在基体表面的具有特定组成的包覆层，使得钙钛矿结构的包覆层具有较高的锂离子传输能力，抑制多元正极材料与电解液(电解质)间的副反应，形成稳定的CEI膜，有利提高多元正极材料的倍率性能和循环性能，尤其进一步结合具有式II特定组成的基体，更有利于提高多元正极材料的性能；
[0029](2)本专利技术提供的多元正极材料中，层状钙钛矿相与镍基多元材料的晶体高度匹配，使得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层；所述基体为镍基多元材料；所述包覆层具有式I所示的组成：La2‑
σ
J
σ
Li
p
Al1‑
p
‑
q
L
q
O4‑
δ
式I；其中，式I中，J选自Ca、Ba、Sr、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的至少一种元素，L选自Ni、Co、Mn、Cu和Fe中的至少一种元素，0≤σ＜1，0＜p＜1，0＜q＜1，p+q＜1，0≤δ＜1。2.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，所述基体具有式II所示的组成：Li
z
[(Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
)1‑
α
M
α
]1‑
β
M
’
β
O2式II；其中，式II中，M和M
’
各自独立地选自Al、Ba、Zr、Ti、Nb、Ta、Ga、Y、W、Ca、Sr、Sc、Cr、Mo、Hf、Si、Sm、V、La、Ce、Mg和B中的至少一种元素；0.9≤z≤1.3，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，0＜α≤0.1，0＜β≤0.1；优选地，式I中，J选自Sr、Y、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm中的至少一种元素，L选自Ni、Co和Mn中的至少一种元素，0.1≤σ≤0.6，0.4≤p≤0.7，0.1≤q≤0.4，0.5≤p+q≤0.8，0≤δ＜1；优选地，式II中，M和M
’
各自独立地选自Al、Zr、Ti、Nb、Y、W、Sr、Mo、Hf、La、Ce、Mg和B中的至少一种元素，0.96≤z≤1.3，0.7≤x≤0.95，0.01≤y≤0.1，0.71≤x+y＜1，0.001≤α≤0.05，0.001≤β≤0.05。3.根据权利要求1或2所述的多元正极材料，其中，所述包覆层具有I4/mmm晶体结构，晶胞参数满足：和/或，所述多元正极材料为具有R
‑
3m空间群的α
‑
NaFeO2构造的晶体结构，晶胞参数满足：和/或，以所述基体的质量为基准，所述包覆层的含量为0.01
‑
2wt％，优选为0.1
‑
1wt％；和/或，所述包覆层的离子导电率≥0.3mS/cm，优选为0.4
‑
1mS/cm；和/或，所述包覆层的厚度为2
‑
20nm，优选为5
‑
10nm；和/或，所述包覆层的中值粒径D
50
≤200nm，优选为10
‑
150nm；比表面积≥10m2/g，优选为20
‑
500m2/g；和/或，所述多元正极材料的中值粒径D
50
为2
‑
30μm，优选为3
‑
20μm。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的多元正极材料，其中，所述多元正极材料通过XRD测得，2θ在24
‑
25.5
°
和31
‑
32.5
°
存在所述包覆层的(101)晶面和(103)晶面的特征衍射峰；优选地，所述多元正极材料通过XRD测得的(103)晶面的特征峰强度I
(103)
和(003)晶面的特征峰强度I
(003)
满足以下关系：0.0001＜I
(103)
/I
(003)
＜0.005；和，所述多元正极材料通过XRD测得的(103)晶面的特征峰面积S
(103)
和(003)晶面的特征峰面积S
(003)
满足以下关系：0.0001＜S
(103)
/S
(003)
＜0.005；进一步优选地，所述多元正极材料通过XRD测得的(103)晶面的特征峰强度I
(103)
和(003)晶面的特征峰强度I
(003)
满足以下关系：0.001＜I
(103)
/I
(003)
＜0.003；和，所述多元正极材料通过XRD测得的(103)晶面的特征峰面积S
(103)
和(003)晶面的特征峰面积S
(003)
满足以下关系：0.0001＜S
(103)
/S
(003)
＜0.003。
5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的多元正极材料，其中，当所述基体中Ni的摩尔百分比x满足0.3＜x≤0.98时，所述多元正极材料在充放电过程中，c轴方向上晶胞最大变化值Δc
max
满足：其中，Δc
max
＝c
max
‑
c
min
，优选地，当所述基体中Ni的摩尔百分比x满足0.3＜x≤0.98时，所述多元正极材料在充放电过程中，c轴的最大变化率满足：其中，c0为c轴方向上晶胞的初始值，和/或，当所述基体中Ni的摩尔百分比x满足0.3＜x≤0.98时，所述多元正极材料在充放电过程中，剪切应变的最大变化值满足：其中，优选地，当所述基体中Ni的摩尔百分比x满足0.3＜x≤0.98时，所述多元正极材料在充放电过程中，剪切应变的最大变化率满足：其中，(c/a)0为初始剪切应变；优选地，所述Δc
max
和的测量条件均为所述多元正极材料的脱锂摩尔量Δz的取值范围为0＜Δz＜0.9，其中，Δz是在充电过程中锂离子从所述多元正极材料脱出量。6.一种多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将镍基多元材料作为基体和包覆层进行混合、第一烧结、第一破碎、第一筛分，得到多元正极材料；其中，所述包覆层具有式I所示的组成：La2‑
σ
J
σ
Li
p
Al1‑
p
‑
q
L
q
O4‑
δ
式I；...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺子建，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：江苏当升材料科技有限公司当升科技常州新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：