一种复合锂负极及其制备方法和电池技术

本发明专利技术公开了一种含锂金属的复合层，所述含锂金属的复合层包括含锂层，含锂层的表面设置有界面层，所述界面层包括软碳、β

【技术实现步骤摘要】
一种复合锂负极及其制备方法和电池


[0001]本专利技术涉及电池负极
，具体涉及一种复合锂负极及其制备方法和电池。

技术介绍

[0002]全固态金属锂电池因其高能量密度和高安全性的优势，已成为下一代储能系统的主要研发路线之一。此外，使用热稳定的固态电解质而不是易燃的液体电解质，使得全固态锂金属电池没有电解质泄漏、燃烧和爆炸的风险，这大大提高了其安全性能。硫化物全固态锂金属电池有望实现更高的能量密度，以满足更专业/高要求的应用。然而，界面副反应、高界面电阻和锂枝晶生长等界面问题严重限制了硫化物全固态锂金属电池的倍率性能和循环寿命。
[0003]在典型的硫化物电解质中，阴离子簇中的高价阳离子，如P
5+
、Ge
4+
、Sn
4+
等，很容易与金属锂发生反应形成高电子导电性的界面相，导致欧姆电阻增加，库仑效率下降；此外，与可以直接润湿电极的液态电解质不同，硫化物全固态电池中的固/固接触并不理想，从而进一步也会影响电池负极界面的接触电阻的增大。尽管硫化物固态电解质显示出比氧化物固态电解质更好的界面接触，但是在锂剥离/电镀过程中，硫化物和锂负极界面处的接触损失增大了局部电流密度，加速了锂枝晶的生长，最终刺穿固态电解质，造成严重的安全问题。因此，为了解决上述问题，研究人员已经提出了各种策略并取得了一些进展，包括调整硫化物固态电解质的组分、使用合金层、构建人工SEI膜等。尽管上述策略都能在一定程度上缓解界面问题，促进锂金属在界面处均匀沉积，但是在高电流密度下，容易造成“尖端效应”，破坏锂金属无枝晶平坦生长的趋势，导致锂金属开始以树枝状生长，最终刺穿固态电解质，导致电池短路。
[0004]一种有前景的方法是构建三维离子/电子混合导电界面保护层，该界面层可以促进锂离子在界面处快速运输，有效地将锂沉积物从界面上移开，诱导锂金属在界面层内部均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的生长，从而提高了电池的电化学性能。尽管该策略都很大程度优化了固态电解质和锂金属的界面稳定性，但是仍然存在很大的局限性，包括用来构建离子导电通路的LPS固态电解质与锂金属之间的不相容性以及无法承受高电流密度和高面容量，不足以满足商业应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术中的问题，公开了一种含锂金属的复合层及其制备方法，本专利技术获得含锂金属的复合层是在含锂层表面形成界面层，界面层还可以隔绝电解质和含锂金属的负极之间的副反应，获得的含锂金属的复合层还具有更高的离子导电性，并且还能减少电池中的锂枝晶的生成，从而有利于提升电池的电性能和安全性能。此外，本专利技术的制备方法简单易行，可以集成到现有的全固态锂金属电池制造工艺上，实现规模化生产。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术提供了含锂金属的复合层的制备方法，所述制备方法包括：将软碳和Li3N
(氮化锂)混合形成前体界面层，将获得前体界面层与含锂层复合进行加压和保温处理，获得含锂金属的复合层。在本专利技术的方法中，在加压下，软碳促使Li3N中的全部的α相快速的转变成β相，β相的Li3N有利于提升含锂金属的复合层的离子电导率，同时还降低电子电导率，较高的离子扩散速率可以在浓度的驱动力下促进Li
+
向含锂金属的复合层扩散，而较低的电子电导可以增大含锂金属的复合层电位差，为Li
+
扩散提供更大的驱动力，同时将前体界面层和含锂层进行保温处理，一方面能维持Li3N中转变后的β相的稳定性；另一方面有利于前体界面层中的软碳和含锂层中的金属锂发生反应快速的生成LiC6，LiC6具有良好的离子导电性，能进一步提升含锂金属的复合层的离子扩散速度。较高的离子扩散速率可以在浓度的驱动力下促进Li
+
通过Li3N离子导电通路快速传输，诱导锂金属在软碳
‑
Li3N界面层内部的Li3N颗粒周围成核和生长，有效降低了局部电流密度，均匀化了锂离子通量，避免了锂枝晶的形成和生长。
[0008]作为进一步方案，所述加压的单位面积内的压强不低于875MPa。
[0009]作为进一步方案，所述加压的单位面积内的压强为875MPa
‑
1000Mpa；所述保温处理的温度为45℃
‑
65℃，所述保温处理的时间为11h
‑
13h。在此范围内获得制备含锂金属的复合层具有更佳的电性能和安全性能。
[0010]作为进一步方案，所述制备方法还包括软碳和Li3N混合后加入粘结剂。用于连接软碳和Li3N，也有利于界面层和含锂层之间的连接。
[0011]作为进一步方案，所述复合的方式包括压制。在本专利技术中复合方式不仅限于压制。
[0012]作为进一步方案，所述制备方法的条件包括制备环境为惰性气体氛围。
[0013]作为更进一步方案，所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气、氪气、氙气中的一种。
[0014]本专利技术提供的一种含锂金属的复合层，所述含锂金属的复合层包括含锂层，含锂层的表面设置有界面层，所述界面层包括软碳、β
‑
Li3N(仅具有β相的氮化锂)、LiC6(六碳化锂)。
[0015]本专利技术的上述设计：软碳促进Li3N中的全部的α相快速的转变成β相，界面层中β相的Li3N有利于提升含锂金属的复合层的离子电导率，同时还降低界面层电子电导率，较高的离子扩散速率可以在浓度的驱动力下促进Li
+
向含锂金属的复合层扩散，而较低的电子电导可以增大含锂金属的复合层电位差，为Li
+
扩散提供更大的驱动力；LiC6具有良好的离子导电性，能进一步提升含锂金属的复合层的离子扩散速度。较高的离子扩散速率可以在浓度的驱动力下促进Li
+
通过Li3N(氮化锂)离子导电通路快速传输，诱导锂金属在软碳
‑
Li3N界面层内部的Li3N颗粒周围成核和生长，有效降低了局部电流密度，均匀化了锂离子通量，避免了锂枝晶的形成和生长。
[0016]在本专利技术中的含锂层包括单一锂金属层或者锂金属与其他物质的混合层。
[0017]作为进一步方案，所述界面层的原材料包括软碳、Li3N(具有α相和β相的氮化锂)；所述含锂层包含金属锂。软碳的碳原子之间排列可以任意旋转或平移，进而改变软碳的层间距和层平面，从而更有利于促进Li3N中的全部的α相快速的转变成β相。
[0018]作为进一步方案，所述软碳和Li3N的质量比为软碳:Li3N＝100％
‑
X％:X％(0<X≤20)。如果Li3N的掺杂量高于20％时，将会导致更多的Li3N颗粒之间相互接触，不利于复合界面层的离子电导率的提升以及Li
+
的快速传输，进而影响电池的电化学性能。这主要是由于Li3N颗粒的杨氏模量较高、颗粒尺寸较大(5μm
‑
8μm)，仅通过冷压颗粒之间的接触并不紧
密，存在很大的晶界电阻，严重影响复合界面层的离子电导本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含锂金属的复合层，其特征在于，所述含锂金属的复合层包括含锂层，含锂层的表面设置有界面层，所述界面层包括软碳、β
‑
Li3N、LiC6；所述含锂金属的复合层以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有23.6
°
、32.1
°
、35.8
°
的特征峰。2.根据权利要求1所述的一种含锂金属的复合层，其特征在于，所述界面层的原材料包括软碳、Li3N；所述含锂层包含金属锂；进一步优选，所述软碳和Li3N的质量比为软碳:Li3N＝100％
‑
X％:X％(0<X≤20)；进一步优选，所述软碳和Li3N的质量比为软碳:Li3N＝100％
‑
X％:X％(7≤X≤13)。3.根据权利要求1所述的一种含锂金属的复合层，其特征在于，所述软碳包括石油焦、针状焦、碳纤维、焦炭、碳微球中的一种或多种；进一步优选，所述界面层的原材料还包括粘结剂；进一步优选，所述粘结剂包括PTFE、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸盐、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；进一步优选，所述粘结剂的添加质量为软碳和Li3N质量总和的4％
‑
6％。4.根据权利要求1所述的一种含锂金属的复合层，其特征在于，所述界面层的厚度为30μm
‑
100...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凡，杨明，王志轩，
申请(专利权)人：长三角物理研究中心有限公司中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：