一种β－烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种β－烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物及其制备方法，在反应器中，先加入一定量的碱性离子液体，再加入巯基试剂，一定时间充分混合后，巯基试剂与碱性离子液体作用转化为烃基硫负离子；加入一定量的加成受体丙烯酸乙烯酯类化合物，在恒温振荡箱中，以２００ｒｅｖ．／ｍｉｎ的速度振荡，ＴＬＣ监控反应进程；反应结束时，向混和液中加一定体积的萃取剂萃取，萃取液合并后减压蒸馏回收萃取剂，粗产物用层析柱分离；或者将反应后的混和液减压蒸馏得到产物，残留的碱性离子液体经过洗涤继续使用。该制备方法在室温条件下进行，收益率良好，具有实际的工业可操作性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学领域的化合物及其制备方法，具体涉及一种用碱性离子液体促进 巯基试剂和丙烯酸乙烯酯类衍生物反应制备β-烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的 方法。
技术介绍
许多人工合成或天然的含硫有机化合物都具有生物活性。过渡金属催化C-S键的 合成反应，为硫有机化学开辟了新的发展阶段。但过渡金属络合物一般存在着制备困难、价 格昂贵、易流失、较难回收、会产生对环境有害的物质等缺点。这些有害的物质对人类赖依 生存的环境和人类健康会造成严重的影响。环境污染问题的日益突出，迫切要求发展对人 类健康和环境较少危害的化学。要从根本上解决这些问题，必须采用绿色的合成方法。环 境友好化学即是用化学的技术和方法去减少或消除那些对人类健康或环境有害的原料、产 物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。加成反应是有机合成上一类非常重要的原子经济反应。该类加成反应通常用强 碱、强酸米活化亲核试剂或者受体，这给环境带来了有害的残留和一些副反应。为了避免这 些催化剂产生的问题，使用更加温和高效的催化剂来催化迈克尔加成反应是现在一个热点 研究领域。室温离子液体作为一种“绿色催化剂”吸引了人们的关注，离子液体能够催化许 多化学反应。酸性离子液体已经用于催化酯化反应和醚键的裂解反应。中性离子液体也已 经成功用来催化烷基化反应、羟醛缩合反应、环氧化反应和Michael加成反应。碱性离子液 体不仅具有离子液体的一般性质，而且具有氢氧化钠等无机碱的碱性功能，有很好的底物 相溶性、催化性和碱性，碱性离子液体在作为与环境友好“洁净碱性溶剂和催化剂”方面有 很大的潜力，在有机合成、工业反应等方面有较高的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种β -烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物及其制备 方法，采用碱性离子液体快速吸收巯基试剂使其转化为亲核性更强的巯基负离子，巯基负 离子和丙酸乙烯酯类化合物发生快速高效高选择性反应合成β"烃基硫取代丙酸乙烯酯 类含硫化合物，该制备方法在室温条件下进行，收益率良好，具有实际的工业可操作性。本专利技术的技术解决方案是一种β -烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物是化学 结构式为以下通式表示的含硫丙酸乙烯酯类衍生物， R1代表4-12碳原子烃基；R2代表氢原子或1-3碳原子的烃基；R3代表氢原子或1_3 碳原子的烃基；R4代表氢原子或1-3碳原子的烃基。其中，一种烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物的制备方法包括以下步骤 首先，在反应器中，先加入一定量的碱性离子液体，再加入巯基试剂，一定时间充分混合后， 巯基试剂与碱性离子液体作用转化为烃基硫负离子；然后，加入一定量的加成受体丙烯酸 乙烯酯类化合物，在恒温振荡箱中，以200reV. /min的速度振荡，TLC监控反应进程；最后， 反应结束时，向混和液中加一定体积的萃取剂萃取，萃取液合并后减压蒸馏回收萃取剂，粗 产物用层析柱分离；或者将反应后的混和液减压蒸馏得到产物，残留的碱性离子液体经过 洗涤继续使用。其中，所述的巯基试剂是硫醇化合物，链烷硫醇的丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、癸硫 醇、十二硫醇；芳香硫醇的苯硫酚、对甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚、邻甲基苯硫酚、对乙基苯 硫酚、间乙基苯硫酚、邻乙基苯硫酚、对丙基苯硫酚、间丙基苯硫酚、邻丙基苯硫酚、对异丙 基苯硫酚、间异基苯硫酚、邻异基苯硫酚、对丁基苯硫酚、对戊基苯硫酚、对己基苯硫酚，芳 香取代烷基硫醇的苄基硫醇、苯基乙硫醇、苯基丙硫醇、苯基己硫醇，苯甲基硫醇；或下面通式表示的化合物 在该式中，R1代表4-12碳原子烃基，优选4、12碳原子烷基或6、7碳原子芳香基。其中，丙烯酸乙烯酯化合物为下面通式表示的化合物 R2代表氢原子或1-3碳原子的烃基；R3代表氢原子或1-3碳原子的烃基；R4代表 氢原子或1-3碳原子的烃基。其中，优选正丙烯酸乙烯酯、异丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯。其中，所述的碱性离子液体的阴离子单体是氢氧根0H-，阳离子单体是烷基取代的 咪唑离子或烷基取代的吡啶离子或烷基季铵离子。烷基取代的咪唑离子有，，，， ，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，，。 其中，碱性离子液体优选氢氧化或 0H。其中，在硫醇和丙烯酸乙烯酯加成制备β-硫取代的丙烯酸乙烯酯化合物中，通 常Imol的硫醇用过量的丙烯酸乙烯酯可以得到Imol的加成产物；具体地说，每摩尔硫醇使 用1-1. 5mol丙烯酸乙烯酯，优选1. 1-1. 3mol ；如果丙烯酸乙烯酯使用过量，其对反应无不 利影响，但是要增加回收过程。其中，反应温度是20-50°C，优选20-25°C ；在该方法中使用的碱性离子液体催化活 性高，反应在室温或常温可以顺利进行；反应压力是l-3kg/cm2，优选lkg/cm2 ；在反应过程 中为了防止硫醇被氧化，适合在密闭的条件下进行，过量的丙烯酸乙烯酯氛围可减少或避 免硫醇的氧化。其中，在反应中过量使用的丙烯酸乙烯酯可以在反应后通过蒸馏分离、回收和循 环使用。其中，碱性离子液体经过洗涤能够继续循环使用达6次以上(图1)，碱性离子液体 使用量是巯基试剂摩尔量的1-10倍，优选4-6倍。其中，碱性离子液体制备方法类似于氢氧化1- 丁基-3-甲基咪唑0H的制 备方法量取60mL N-甲基咪唑和95mL 1_氯丁烷倒入250mL三颈瓶，放入磁子，通氮气， 75°C条件下回流72h;反应停止，冷却至室温，将三颈瓶中的反应液倒入分液漏斗，先用乙 酸乙酯洗两次，每次IOOmL,再用乙醚70ml洗一次，得产物132g，产率为69% ；称取离子交 换树脂50g，用Imol/mL的盐酸浸泡12h，Imol/mL的NaOH水溶液浸泡12h，反复2次之后， 上柱，用水洗至中性；加入23g氯化1-丁基-3-甲基咪唑，用水洗脱，接收碱性液体；所得水 溶液50°C减压蒸馏，在50°C干燥得到微黄色透明液体；将0H加热到200°C，冷却到 室温，进行IR表征(图2)，说明比较稳定。本专利技术具有以下优点1、巯基试剂是常用的有机亲核试剂，可发生多种有机合成反应，是有机合成的重 要中间体，然而它具有很强的挥发性，使用时气味比较大而且在含或同时含有氨基、羟基等 多个亲核基团的试剂时巯基基团反应的选择性不理想；本专利技术解决的方法涉及用碱性离子 液体快速吸收硫醇使其转化为亲核性更强的巯基负离子作为无恶臭的硫试剂和丙酸乙烯 酯类反应合成β“烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物。2、本专利技术合成了具有多官能团的烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物，能发 生很多化学反应，具有广泛的应用范围。3、本专利技术合成了具有多官能团的烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物，是环 境友好反应，具有实用的工业应用价值。4、本专利技术在室温条件下进行，在2-20分钟内可以取得良好的收益率，过量的乙烯 酯可蒸馏回收利用，碱性离子液体也可以循环使用多次。5、本专利技术涉及用碱性离子液体快速吸收巯基试剂使其转化为无恶臭巯基负离子试剂作为硫醇的替代试剂。6、将反应后的混和液减压蒸馏直接得到产物，具有实际的工业可操作性；或者向 混和液中加一定体积的环境友好的萃取剂萃取，萃取液合并后减压蒸馏得到高纯产物，回 收的萃取剂可循环利用。7、本专利技术使用含乙烯不饱和碳碳双键化学结构作为含硫的聚合物单体，可以形成 具有独特功能和性质的聚合物。8、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β－烃基硫取代丙酸乙烯酯类含硫化合物，其特征在于：该化合物是化学结构式为以下通式的含硫丙酸乙烯酯类衍生物，　　＊＊＊　　Ｒ↑［１］代表４－１２碳原子烃基；Ｒ↑［２］代表氢原子或１－３碳原子的烃基；Ｒ↑［３］代表氢原子或１－３碳原子的烃基；Ｒ↑［４］代表氢原子或１－３碳原子的烃基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：娄凤文，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]