一种外表面富铝制造技术

本发明专利技术涉及一种外表面富铝

【技术实现步骤摘要】
一种外表面富铝ZSM
‑
48分子筛的合成方法及应用


[0001]本专利技术属于分子筛催化材料制备
，尤其涉及一种外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛的合成方法及其作为载体在正构烷烃异构化反应催化剂
。

技术介绍

[0002]随着全球经济的发展和不可再生能源的消耗，提高油品等化石能源的有效利用至关重要
。
正构烷烃的加氢异构化作为提高油品商业价值的有效手段之一，不仅可以提高汽油的辛烷值，而且可以增强柴油燃料和润滑油基础油的低温流动性
(Chem.Soc.Rev.,2014,43,7548
–
7561)。
受益于一维十元环孔道
(0.56nm
×
0.55nm)
的择形效应，
ZSM
‑
48
广泛应用于正构烷烃加氢异构化反应，并获得了高的异构化选择性
(J.Am.Chem.Soc.2002,124,13222
‑
13230)。
但
ZSM
‑
48
沸石
(*MRE
拓扑结构
)
作为一种高硅沸石，其硅铝比通常高于
200
，且多为棒状或针状形貌
。
在正构烷烃加氢异构反应过程中，正构烷烃的异构化反应主要发生在载体
ZSM
‑
48
分子筛的十元环孔口，因此位于孔口的酸性中心有利于异构化反应的性能提升，而孔道内的酸性由于酸性较强且孔道内自身扩散的限制，会导致裂解副反应的发生，从而影响异构体收率
。
[0003]为了解决上述问题，
Shang
等人合成了
Fe
取代的
ZSM
‑
48
分子筛催化剂，其总的酸度降低，显示出对正十二烷加氢异构化的高选择性
(Ind.Eng.Chem.Res.2022,61,2,1056
–
1065)。
但是其提供的方法并未从根本上解决
ZSM
‑
48
分子筛载体一维沸石沿主通道方向严重的扩散限制的问题
。
又如李德宝团队采用模板剂炭化的方法毒化孔道内酸性中心，通过抑制正构烷烃在
ZSM
‑
48
分子筛载体的微孔内的扩散，以有效提高催化剂的异构选择性
(Catal.Sci.Technol.,2018,8,6407)
，然而这种封堵孔隙的方法会改变分子筛异构反应的产物分布
。
再如
Liu
等人通过铝化再结晶合成了具有空心结构的富铝
ZSM
‑
48
分子筛，但是其合成过程所需时间长，且原料中含有氟化铵不利于环境保护
。
此外，该方法合成的椭球中空的
ZSM
‑
48
分子筛载体不利于正构烷烃异构化产物的控制
(ACSAppl.Mater.Interfaces 2022,14,46,52025
–
52034)。
因此，仍然需要寻求一种简便的合成方法以获得一种能够同时解决一维孔道分子筛酸度和扩散有关的问题的
ZSM
‑
48
分子筛载体
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一个目的是提供一种外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛载体的合成方法
。
所述的合成方法为，首先合成纯硅
ZSM
‑
48
，将纯硅
ZSM
‑
48
分子筛加入到含铝
ZSM
‑
48
分子筛的水热合成体系中，然后再次进行水热晶化，得到保证
ZSM
‑
48
型分子筛生长为外表面富铝的
ZSM
‑
48
型分子筛微孔纳米材料
。
具体的技术方案包括如下步骤：
[0005]S1、
将溴化六钾二铵溶于水中，加入碱源和
ZSM
‑
48
晶种，搅拌至完全溶解，然后再加入一定量的硅源，充分搅拌，将得到的凝胶状混合物
A
转入不锈钢反应釜中，在
160
～
200℃
的晶化温度下利用釜内自生压力下晶化4～
12h
，产物经离心洗涤
、
干燥，制得纯硅
ZSM
‑
48
分子筛；
[0006]S2、
将一定量的溴化六钾二铵
、
碱源和铝源溶解在去离子水中，然后加入一定量的步骤
S1
得到的纯硅
ZSM
‑
48
分子筛，搅拌
0.5
～
2h
，滴加一定量的硅源，继续搅拌至完全溶解；然后将得到的凝胶状混合物
B
装入不锈钢反应釜中，在
160
～
200℃
的温度条件下，利用釜内自生压力晶化6～
48h
，产物离心洗涤
、
干燥，制得外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛载体
。
[0007]S3、
将步骤
S2
制得外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛中间物反复用去离子水清洗至滤液为中性，之后干燥
、
焙烧得到固体产物；将固体产物用铵盐溶液进行离子交换，过滤并用去离子水洗涤，再经干燥
、
焙烧，制得纯净的外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛产品
。
[0008]优选地，步骤
S1、S2
中，所述碱源为氢氧化钠，以
OH
‑
计；所述铝源为偏铝酸钠，以
Al2O3
计；所述硅源为气相二氧化硅和
/
或硅溶胶，以
SiO2
计；所述的溴化六钾二铵以
HMBr2表示，并且步骤
S1
中，碱源
、
溴化六甲铵
、
硅源以及水的各组分的摩尔份数比为
:OH
‑
/SiO2＝
0.05
～
0.1
，
HMBr2/SiO2＝
0.01
～
0.035
，
H2O/SiO2＝
10
～
25。
[0009]优选地，步骤
S1
，
ZSM
‑
48
分子筛晶种的加入量为硅源<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛的合成方法，包括如下步骤：
S1、
将溴化六钾二铵溶于水中，加入碱源和
ZSM
‑
48
晶种，搅拌至完全溶解，然后再加入一定量的硅源，充分搅拌，将得到的凝胶状混合物
A
转入不锈钢反应釜中，在
160
～
200℃
的晶化温度下利用釜内自生压力下晶化4～
12h
，产物经离心洗涤
、
干燥，制得纯硅
ZSM
‑
48
分子筛；
S2、
将一定量的溴化六钾二铵
、
碱源和铝源溶解在去离子水中，然后加入一定量的步骤
S1
得到的纯硅
ZSM
‑
48
分子筛，搅拌
0.5
～
2h
，滴加一定量的硅源，继续搅拌至完全溶解；然后将得到的凝胶状混合物
B
装入不锈钢反应釜中，在
160
～
200℃
的温度条件下，利用釜内自生压力晶化6～
48h
，产物离心洗涤
、
干燥，制得外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛中间物；
S3、
将步骤
S2
制得外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛中间物反复用去离子水清洗至滤液为中性，之后干燥
、
焙烧得到固体产物；将固体产物用铵盐溶液进行离子交换，过滤并用去离子水洗涤，再经干燥
、
焙烧，制得纯净的外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛产品
。2.
根据权利要求1所述的一种外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛的合成方法，其特征在于，步骤
S1
中，所述硅源为气相二氧化硅和
/
或硅溶胶，以
SiO2计；所述的碱源为
NaOH
，以
OH
‑
计；所述的溴化六钾二铵以
HMBr2表示；所述碱源与硅源的摩尔比为
:OH
‑
/SiO2＝
0.05
～
0.1
；所述溴化六钾二铵与硅源的摩尔比为
:HMBr2/SiO2＝
0.01
～
0.035。3.
根据权利要求1所述的一种外表面富铝
ZSM
‑
48
分子筛的合成方法，其特征在于，步骤
S1
中，所述硅源为气相二氧化硅和
/
或硅溶胶，以
SiO2计，
ZSM
‑
48
分子筛晶种的加入量为
SiO2重量的
0.5
％～5％
。4.
根据权利要求1所述的一种外表面富铝
ZSM
‑
48...

【专利技术属性】
技术研发人员：王琰，张巍，盖立敏，李瑞丰，向江南，王树振，马梦茜，王玉婷，鲁海莹，候建乐，王小伟，李晓斌，权晓雄，牛宇，房振宇，耿会会，李俊林，张新乔，
申请(专利权)人：山西新鸿顺能源有限公司，
类型：发明
国别省市：