一种转晶法无氟合成高硅RHO分子筛的方法和高硅RHO分子筛及其应用技术

本发明专利技术提供了一种转晶法无氟合成高硅RHO分子筛的方法和高硅RHO分子筛及其应用，涉及分子筛技术领域。本发明专利技术将18冠醚6、氢氧化钠、水和氢氧化铯混合进行配位反应，得到有机模板剂；将所述有机模板剂与SSZ

【技术实现步骤摘要】
一种转晶法无氟合成高硅RHO分子筛的方法和高硅RHO分子筛及其应用


[0001]本专利技术涉及分子筛
，尤其涉及一种转晶法无氟合成高硅RHO分子筛的方法和高硅RHO分子筛及其应用。

技术介绍

[0002]在一定条件下，甲醇和氨在催化剂的作用下通过一系列反应可生成一甲胺、二甲胺和三甲胺。在甲醇氨化的一系列反应中，热力学上最有利的产物是三甲胺，但一甲胺和二甲胺在生产生活中应用更为广泛。在传统催化剂的催化下，甲醇氨化反应的主产物仍为三甲胺，造成了极大的资源和能源浪费。
[0003]沸石分子筛是由氧化铝和二氧化硅四面体有序排列形成的、微孔结构明确的一系列硅铝酸盐晶体。由于沸石分子筛结构规则、热稳定性高、酸性位点丰富，具有优异的分离和催化反应性能，其作为催化剂应用于催化领域时，常常因其具有优秀的形状选择性而受到瞩目。近年来，沸石分子筛如AFX、CHA、KFI、MOR、RHO等作为催化剂应用于甲醇氨化反应的研究层出不穷。
[0004]RHO分子筛是一种小孔分子筛，具有的三维八元环孔道，是甲醇氨化反应良好的催化剂，具有高甲醇转化率及高一甲胺和二甲胺总选择性。RHO分子筛的孔道大小使其对该反应具有形状选择性，有利于一甲胺和二甲胺的形成，同时抑制三甲胺产生。
[0005]但常规合成的RHO硅铝比只有3～4，严重限制了其在催化领域的应用。提高硅铝比有利于其在催化领域展示更为优异的性能。而高硅RHO的合成鲜有报道，且多需向体系中添加高毒性、高污染性的含氟物种。因此，以无毒无污染的方式得到高硅RHO成为了当下的需求。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种转晶法无氟合成高硅RHO分子筛的方法和高硅RHO分子筛及其应用。本专利技术提供的方法实现了高硅RHO分子筛的无氟合成。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种转晶法无氟合成高硅RHO分子筛的方法，包括以下步骤：
[0009](1)将18冠醚6、氢氧化钠、水和氢氧化铯混合进行配位反应，得到有机模板剂；
[0010](2)将所述有机模板剂与SSZ
‑
13分子筛、水和晶种混合，所得第一母液进行第一晶化反应，得到高硅RHO分子筛；所述SSZ
‑
13分子筛以Al2O3和SiO2计，所述第一母液中Al2O3、SiO2、有机模板剂和水的摩尔比为1.0:(10～30):(0.5～5.0):(20～200)，所述晶种的质量为SiO2质量的5～20％。
[0011]优选地，所述步骤(1)中18冠醚6、氢氧化钠、水和氢氧化铯的摩尔比为(0.02～0.20):(0.01～0.10):1.00:(0.01～0.10)。
[0012]优选地，所述步骤(1)中配位反应的温度为20～90℃，时间为0.5～3h。
[0013]优选地，所述步骤(2)中第一晶化的温度为100～200℃，时间为1～10d。
[0014]优选地，所述步骤(2)中晶种的制备方法包括以下步骤：
[0015]将水、氢氧化铯、氢氧化钠、18冠醚6、铝源和硅源混合，所得第二母液进行第二晶化反应，将所得晶化产物进行煅烧，得到所述晶种；所述氢氧化钠、氢氧化铯、铝源和硅源以相应氧化物计，所述第二母液中Na2O、Cs2O、Al2O3、SiO2、18冠醚6和水的摩尔比为(1.3～1.8):0.3:1:10:(0.25～0.5):100。
[0016]优选地，所述第二晶化反应的温度为100～120℃，时间为2～8d。
[0017]本专利技术提供了以上技术方案所述方法得到的高硅RHO分子筛，所述高硅RHO分子筛的硅铝比为6.2～9.8。
[0018]本专利技术提供了以上技术方案所述高硅RHO分子筛在催化甲醇氨化制备一甲胺和二甲胺中的应用，进行所述甲醇氨化之前，将所述高硅RHO分子筛依次进行第一煅烧、铵离子交换和第二煅烧。
[0019]优选地，所述第一煅烧的温度为500～700℃，时间为4～8h；所述铵离子交换在氯化铵水溶液中进行，所述氯化铵水溶液的浓度为0.5～5mol/L，所述铵离子交换的温度为60～90℃，所述铵离子交换的次数为2～8次，单次时间为3～6h；所述第二煅烧的温度为500～700℃，时间为4～8h。
[0020]优选地，所述甲醇氨化的条件包括：所述高硅RHO分子筛的粒径为20～100目，装填量为0.3g；甲醇的质量空速为0.5～5h
‑1，氨和甲醇的摩尔比为(0.5～10)：1，反应温度为200～450℃。
[0021]本专利技术提供了一种转晶法无氟合成高硅RHO分子筛的方法，包括以下步骤：将18冠醚6、氢氧化钠、水和氢氧化铯混合进行配位反应，得到有机模板剂；将所述有机模板剂与SSZ
‑
13分子筛、水和晶种混合，所得母液进行晶化反应，得到高硅RHO分子筛；所述SSZ
‑
13分子筛以Al2O3和SiO2计，所述母液中Al2O3、SiO2、有机模板剂和水的摩尔比为1.0:(10～30):(0.5～5.0):(20～200)，所述晶种的质量为SiO2质量的5～20％。本专利技术以高硅铝比的SSZ
‑
13分子筛作为转晶原料，以转晶法合成RHO分子筛；并且高硅铝比的SSZ
‑
13分子筛，辅以特定的有机模板以及晶种，避免了在体系中加入含氟物种，从而实现高硅RHO分子筛的无氟合成。本专利技术合成的高硅RHO分子筛的硅铝比为6.2～9.8，应用于催化甲醇氨化制备一甲胺和二甲胺，其甲醇转化率高、一甲胺和二甲胺总选择性高，实施例结果表明，将本专利技术合成的高硅RHO分子筛与文献报道的相同硅铝比的RHO分子筛在相同条件下催化甲醇氨化，本专利技术的RHO分子筛对甲醇氨化反应的催化效果优于该对比样。
附图说明
[0022]图1为实施例1～10合成的高硅RHO分子筛的XRD谱图；
[0023]图2为实施例1中所得晶种的电镜图；
[0024]图3为实施例1制备得到的高硅RHO分子筛的电镜图；
[0025]图4为对比应用例1中高硅RHO分子筛的电镜图。
具体实施方式
[0026]本专利技术提供了一种转晶法无氟合成高硅RHO分子筛的方法，包括以下步骤：
[0027](1)将18冠醚6、氢氧化钠、水和氢氧化铯混合进行配位反应，得到有机模板剂；
[0028](2)将所述有机模板剂与SSZ
‑
13分子筛、水和晶种混合，所得第一母液进行第一晶化反应，得到高硅RHO分子筛；所述SSZ
‑
13分子筛以Al2O3和SiO2计，所述第一母液中Al2O3、SiO2、有机模板剂和水的摩尔比为1.0:(10～30):(0.5～5.0):(20～200)，所述晶种的质量为SiO2质量的5～20％。
[0029]在本专利技术中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0030]本专利技术将18冠醚6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种转晶法无氟合成高硅RHO分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将18冠醚6、氢氧化钠、水和氢氧化铯混合进行配位反应，得到有机模板剂；(2)将所述有机模板剂与SSZ
‑
13分子筛、水和晶种混合，所得第一母液进行第一晶化反应，得到高硅RHO分子筛；所述SSZ
‑
13分子筛以Al2O3和SiO2计，所述第一母液中Al2O3、SiO2、有机模板剂和水的摩尔比为1.0:(10～30):(0.5～5.0):(20～200)，所述晶种的质量为SiO2质量的5～20％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中18冠醚6、氢氧化钠、水和氢氧化铯的摩尔比为(0.02～0.20):(0.01～0.10):1.00:(0.01～0.10)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中配位反应的温度为20～90℃，时间为0.5～3h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一晶化的温度为100～200℃，时间为1～10d。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中晶种的制备方法包括以下步骤：将水、氢氧化铯、氢氧化钠、18冠醚6、铝源和硅源混合，所得第二母液进行第二晶化反应，将所得晶化产物进行煅烧，得到所述晶种；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫文付，王宇飞，于吉红，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：