一种高分散性Ce负载型Beta分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高分散性Ce负载型Beta分子筛及其制备方法和应用，属于精细化工技术领域。高分散性Ce负载型Beta分子筛，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为41～45，所述分子筛中Ce的负载量为0.28～2.47wt％，所述Ce氧化物簇的平均粒径为2.37～3.00nm，所述Ce氧化物簇的分散性指数为1.059～1.071。本发明专利技术的高分散性Ce负载型Beta分子筛，具有Ce金属元素的高分散性，能有效提高2

【技术实现步骤摘要】
一种高分散性Ce负载型Beta分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及精细化工
，更具体地，涉及一种高分散性Ce负载型Beta分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]长链烷基苯是一种重要的精细化工原料和中间体，其磺化产品长链烷基苯磺酸或长链烷基苯磺酸盐在阴离子表面活性剂中占有十分重要的地位。
[0003]长链烷基苯根据结构分为直链烷基苯和支链烷基苯两大类。支链烷基苯由丙烯四聚体和苯缩合而成，其磺化产品在环境中很难降解。直链烷基苯由苯和直链烯烃通过傅克(Friedel
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Crafts)烷基化反应生成，其磺化产品在环境中可降解。线性长链烯烃与苯进行烷基化反应时，受碳正离子迁移影响，长链线性烷基苯(LAB)具有多种异构体，其中2位直链烷基苯(2
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LAB)所生产的长链烷基苯磺酸盐具有最好的溶解能力、去污能力和生物降解性。目前工业生产长链线性烷基苯的主要技术有HF工艺和Detal工艺，HF工艺制备的2
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LAB选择性只有15～18％，而Detal工艺制备的2
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LAB选择性也只有30～35％。此外，采用固体酸为催化剂的Detal工艺的催化剂寿命短，运行成本高。
[0004]现有技术公开了一种用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的固体酸催化剂，其采用的固体酸催化剂在普通固体催化剂WO3/ZrO2的基础上复合微量碱金属或碱土金属氧化物，其中，1
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十二烯的转化率>98％，2
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LAB的选择性为44～46％。然而，该催化剂对2
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LAB的选择性仍然很低。而且，其仅仅记载了该催化剂在使用90分钟后性能无明显下降，并未给出该催化剂的使用寿命。
[0005]因此，有必要研究一种新型的固体酸催化剂，在催化苯与长链线性烯烃烷基化制备LAB过程中，不仅能够提高2
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LAB的选择性，而且可以提高催化剂的催化效率和稳定性，延长催化剂的使用寿命。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是克服现有用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的固体酸催化剂对于2
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LAB的选择性低、催化剂的使用寿命短的缺陷和不足，提供一种高分散性Ce(铈)负载型Beta分子筛，具有Ce金属元素的高分散性，能有效提高2
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LAB的选择性，延长催化剂的使用寿命。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种高分散性Ce负载型Beta分子筛的制备方法。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供一种高分散性Ce负载型Beta分子筛作为催化剂催化线性长链烯烃和苯制备直链烷基苯中的应用。
[0009]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0010]一种高分散性Ce负载型Beta分子筛，所述分子筛的硅铝比为41～45，所述分子筛中Ce的负载量为0.28～2.47wt％，所述Ce氧化物簇的平均粒径为2.37～3.00nm，所述Ce氧化物簇的分散性指数为1.059～1.071。
[0011]本专利技术中，Ce的负载量通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP
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OES)的方法测试得出。
[0012]本专利技术中，Ce氧化物簇的分散性指数为粒径的分散均匀程度。
[0013]分散性指数(DI)越接近于1，说明分散性越好。
[0014]本专利技术的Ce负载型Beta分子筛中，稀土金属Ce通过π络合吸附长链烯烃，使得长链烯烃的电子云密度减小，促使长链烯烃碳正离子进攻电子云密度相对较大的苯环，发生烷基化反应，从而抑制烯烃低聚副反应的发生，延长催化剂使用寿命。而且，本专利技术的Ce负载型Beta分子筛中，Ce氧化物簇的分散性指数(DI)为1.059～1.071，非常接近于1，说明具有非常高的分散性。
[0015]而且本专利技术的Ce负载型Beta分子筛具有的独特的三维十二元环孔道结构，对2
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LAB具有择形催化性能，能有效提高2
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LAB的选择性。
[0016]本专利技术中，Ce的负载量直接影响催化剂的催化活性。在一定范围内，Ce负载量的提高有利于提高1
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十二烯的转化率。
[0017]优选地，所述分子筛中Ce的负载量为0.933～2.47wt％。
[0018]本专利技术中，Ce的分散性直接影响反应活性，同等负载量下，Ce的分散性越好，越有利于提高1
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十二烯的转化率。
[0019]优选地，所述Ce氧化物簇的分散性指数为1.059、1.069或1.071。
[0020]优选地，所述Ce氧化物簇的平均粒径为2.67～3.00nm。
[0021]所述Ce氧化物簇的平均粒径为2.37nm、2.67nm或3.00nm。
[0022]本专利技术还保护上述高分散性Ce负载型Beta分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0023]S1.将Ce源、柠檬酸和水混合，得到溶液A；
[0024]S2.向步骤S1所得的溶液A中依次加入模板剂、铝源和硅源，老化得到凝胶B；
[0025]S3.将步骤S2所得凝胶B晶化、洗涤、干燥、煅烧后得到高分散性Ce负载型Beta分子筛；
[0026]S1中，柠檬酸和Ce源的摩尔比为(2～8):(0.5～5)；
[0027]S2中，所述老化温度为15～35℃，老化时间为5～10h；
[0028]S3中，晶化温度为130～160℃，晶化时间为5～10天。
[0029]可选地，柠檬酸和模板剂的摩尔比为(0.03～0.16):1。
[0030]可选地，S1中所述Ce源为七水合氯化铈(Ⅲ)、六水合硝酸铈(Ⅲ)或醋酸铈。
[0031]优选地，S1中所述Ce源为七水合氯化铈(Ⅲ)和/或六水合硝酸铈(Ⅲ)。
[0032]可选地，所述水为去离子水、超纯水和RO水的一种或几种。
[0033]可选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
[0034]可选地，所述硅源为气相二氧化硅。
[0035]可选地，所述铝源为异丙醇铝。
[0036]可选地，硅源、铝源、模板剂的摩尔比为100:(1～3):(30～70)。
[0037]可选地，晶化结束后还包括洗涤、干燥以及煅烧的步骤，其中所述洗涤是指用S1中所述的水反复洗涤至中性。所述的干燥是指在100～120℃干燥8～15h。所述的煅烧是指在550～600℃空气气氛中煅烧5～8h。
[0038]本专利技术在Beta分子筛合成前驱体中添加柠檬酸，利用柠檬酸与铈源的Ce组分可以
形成稳定性的有机配体盐，通过一步水热法合成Ce负载的Beta分子筛催化剂。此方法可以克服水热法制备金属负载型分子筛过程中易导致金属物种发生沉淀、难以有效分散Ce活性组分的难题，从而提高Ce活性组分的分散度，进而提高Beta分子筛在催化苯与长链线性烯烃烷基化制备LAB过程中的反应活性。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分散性Ce负载型Beta分子筛，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为41～45，所述分子筛中Ce的负载量为0.28～2.47wt％，所述Ce氧化物簇的平均粒径为2.37～3.00nm，所述Ce氧化物簇的分散性指数为1.059～1.071。2.如权利要求1所述高分散性Ce负载型Beta分子筛，其特征在于，所述分子筛中Ce的负载量为0.933～2.47wt％。3.如权利要求1所述高分散性Ce负载型Beta分子筛，其特征在于，所述Ce氧化物簇的平均粒径为2.67～3.00nm。4.一种权利要求1～3任一项所述高分散性Ce负载型Beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将Ce源、柠檬酸和水混合，得到溶液A；S2.向步骤S1所得的溶液A中依次加入模板剂、铝源和硅源，老化得到凝胶B；S3.将步骤S2所得凝胶B晶化、洗涤、干燥、煅烧后得到高分散性Ce负载型Beta分子筛；S1中，柠檬酸和Ce源的摩尔比为(2～8):(0.5～5)；S2中，所述老化温度为15～35℃，老化时间为5～10h；S3...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宝玉，张世奇，卢俊宁，董晋湘，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：