一种以小分子模板剂合成超薄的MWW沸石纳米片的方法技术

本发明专利技术涉及分子筛制备方法，旨在提供一种以小分子模板剂合成超薄的MWW沸石纳米片的方法。包括：将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、模板剂和去离子水加入烧杯中，搅拌过夜，得到混合物凝胶；进行晶化反应，产物经过抽滤、洗涤和烘干后，得到MWW沸石纳米片；所述模板剂是单一的小分子模版剂。本发明专利技术制备的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，还可以通过对投料硅铝比的调节实现MWW沸石纳米片厚度的可控。产品同时具有较大的比表面积，广阔的硅铝比合成范围。制备方法不使用昂贵的表面活性剂剥层或辅助一步合成，避免出现后处理过程带来的样品无定形化、操作复杂和价格昂贵的缺点。操作复杂和价格昂贵的缺点。操作复杂和价格昂贵的缺点。

【技术实现步骤摘要】
一种以小分子模板剂合成超薄的MWW沸石纳米片的方法


[0001]本专利技术属于分子筛制备方法，特别涉及到超薄MWW沸石纳米片的合成方法。

技术介绍

[0002]沸石，尤其是硅铝沸石，自发现以来便被广泛应用于石油化工、环境催化等领域。尽管沸石的微孔在催化过程中具有十分优异的择型性，但其相对较小尺寸的孔道也会严重影响反应物和产物的传质扩散，进而导致快速积碳和引发副反应。解决上述问题的有效方法包括通过缩短传质路径长度以降低扩散限制，沸石纳米片因其能大大缩短传质路径长度而受到广泛关注。如MFI和MEL沸石纳米片由于其在催化方面的重要应用价值而被大量研究与合成。近些年，许多不同拓扑结构的沸石纳米片也被相继合成出来。
[0003]层状沸石的发现引发了增加沸石活性位点暴露的研究热潮。以溶胀柱撑、剥层等方式后处理层状沸石合成了一大批高比表面积、大量活性位点暴露和高性能的分层沸石，如ITQ
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2、ITQ
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6、ITQ
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18、MCM
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36等便是分别由MCM
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22(P)、PREFER、NU
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6和MCM
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22(P)后处理得来。MCM
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22(MWW拓扑结构)由于其独特的晶体结构而受到广泛关注。MWW层板厚2.5nm，呈现出六边形杯子阵列形貌，其中杯子两端为12元环，并含有一条贯穿层板中心的10元环孔道。由于12元环杯子中含有大量的T位点，越薄的MWW沸石的12元环暴露度越高，因此对于超薄的MWW沸石的需求与日俱增。
[0004]尽管可以一步合成UZM
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8、MCM
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56、EMM
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10、ITQ
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30这些MWW类型的沸石，但它们较低的介孔比表面积意味着相比于ITQ
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2，这些分子筛仍未实现MWW层板高度分离。Rom
á
n
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Leshkov等人设计了一种命名为Ada
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i
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16的模板剂合成了厚度2.5nm(单个晶胞厚度)的MWW分子筛，即MIT
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1。Corma等人进一步发展了表面活性剂制备纳米片沸石的方法，提出了使用传统模板剂导向生成沸石结构和表面活性剂双模板合成纳米片沸石的策略，合成了1
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2层厚度(含量在70％左右)的DS
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ITQ
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2。Rimer使用HMI和商业化的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)合成了1
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2层厚度(含量高达85％)的MWW。Yang等人以HMI和二环己基胺作为双模板合成了MWW层板部分和完全分离的SCM
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1和SCM
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6沸石。
[0005]虽然一步合成超薄MWW纳米片沸石已经取得了长足的进展，但仍旧停留在使用表面活性剂辅助合成的阶段。这就意味着超薄MWW纳米片沸石的合成仍需要使用昂贵的表面活性剂剥层或辅助一步合成，以及后处理过程带来的样品无定形化、操作复杂和价格昂贵等缺点。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以小分子模板剂合成超薄的MWW沸石纳米片的方法。
[0007]为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：
[0008]提供一种以小分子模板剂合成超薄的MWW沸石纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009](1)将硅溶胶(Ludox)、偏铝酸钠(NaAlO2)、氢氧化钠(NaOH)、模板剂(OSDA)和去离子水(H2O)加入烧杯中，搅拌过夜，得到混合物凝胶；
[0010](2)将混合物凝胶转移至反应釜中，置于烘箱中进行晶化反应；反应产物经过抽滤、洗涤和烘干后，得到MWW沸石纳米片；
[0011]在上述步骤中控制各反应原料的添加量，使装入反应釜之前的凝胶中所含组分的摩尔比换算为：1.0SiO2︰0.016～0.056Al2O3︰0.05～0.15Na2O︰0.4～0.8模板剂︰40～80H2O；
[0012]所述模板剂是N,N
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二乙基
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N,N,N,N
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四甲基
‑
1,4
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氢氧化丁二铵(EtMe2(CH2)4Me2Et)或N,N
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二乙基
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N,N,N,N
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四甲基
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1,5
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氢氧化戊二铵(EtMe2(CH2)5Me2Et)。
[0013]作为本专利技术的优选方案，步骤(1)中使用模板剂时，是以模板剂水溶液的形式加入并进行混合的。
[0014]作为本专利技术的优选方案，步骤(1)中硅溶胶的质量百分比为40wt.％。
[0015]作为本专利技术的优选方案，步骤(1)中还包括向混合物凝胶中加入MWW沸石晶种，晶种加入量占混合物凝胶质量的0～5％。
[0016]作为本专利技术的优选方案，步骤(2)中的晶化反应时以50rpm的转速进行搅拌，控制反应温度为160℃，反应时间为2～4天。
[0017]作为本专利技术的优选方案，步骤(2)中的烘干温度为80℃。
[0018]专利技术原理描述：
[0019]相对于较为成熟的使用表面活性剂辅助合成超薄MWW纳米片沸石的技术，目前尚无以单一小分子模板剂实现超薄MWW沸石纳米片合成的报道。
[0020]传统方法使用表面活性剂的疏水碳链分隔MWW片层，但焙烧脱除模版剂和表面活性剂后，片层发生堆叠形成较厚的MWW沸石纳米片。本专利技术创新地提出了新的解决思路，通过在MWW层板表面构筑一层弯曲的疏水碳链来解决堆叠问题。由于疏水碳链相斥，MWW片层自然分开，无需超声等方式处理，焙烧后片层依旧保持不堆叠。考虑到MWW沸石层板表面的12元环“口袋”存在着大量的Al位点，因此需要N正离子来平衡其负电荷，而单层MWW沸石只存在正弦10元环孔道，因此模板剂需要具有柔性。基于此，本专利技术通过使用具有一定柔性的双头季铵盐模板剂来合成超薄MWW沸石纳米片，实现了以单一的小分子模版剂合成超薄的MWW沸石纳米片。
[0021]与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：
[0022]1、本专利技术制备的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，还可以通过对投料硅铝比的调节实现MWW沸石纳米片厚度的可控。
[0023]2、本专利技术整个制备过程没有使用昂贵的表面活性剂剥层或辅助一步合成，这样就避免了后处理过程带来的样品无定形化、操作复杂和价格昂贵的缺点。
[0024]3、本专利技术制备的产品同时具有较大的比表面积，广阔的硅铝比合成范围，得到的产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。
附图说明
[0025]图1为实施例1制得的MWW
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C4沸石纳米片的XRD谱图。
[0026]图2为实施例1制得的M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以小分子模板剂合成超薄的MWW沸石纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、模板剂和去离子水加入烧杯中，搅拌过夜，得到混合物凝胶；(2)将混合物凝胶转移至反应釜中，置于烘箱中进行晶化反应；反应产物经过抽滤、洗涤和烘干后，得到MWW沸石纳米片；在上述步骤中控制各反应原料的添加量，使装入反应釜之前的凝胶中所含组分的摩尔比换算为：1.0SiO2︰0.016～0.056Al2O3︰0.05～0.15Na2O︰0.4～0.8模板剂︰40～80H2O；所述模板剂是N,N
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二乙基
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N,N,N,N
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四甲基
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1,4
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氢氧化丁二铵或N,N
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴勤明，马野，肖丰收，孟祥举，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：