制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的方法技术

本发明专利技术公开了制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的方法,涉及beta沸石合成及从伊利石中提取钾盐技术领域，包括：在类固相体系内，以酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，提取其富含的钾元素，获得具有高活性的活性硅，铝物种；解聚伊利石产生的固体硅铝物种为原料，制备整体式多级孔纳米beta沸石的合成前驱体；类固相体系内，向合成前驱体中添加有机模板剂，获得具有整体式多级孔结构的纳米beta沸石。由于黏土解聚后形成的活性硅铝物种的高化学活性，极大地缩短晶化时间，降低有机模板剂的使用，也可与Fe或Ti牢固键合，实现了低成本高效率的绿色合成整体式多级孔纳米beta沸石。色合成整体式多级孔纳米beta沸石。色合成整体式多级孔纳米beta沸石。

【技术实现步骤摘要】
制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的方法


[0001]本专利技术涉及beta沸石合成及从伊利石中提取钾盐
，特别涉及制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的方法。

技术介绍

[0002]伊利石是一种2:1型层状硅酸盐云母类黏土矿物，因其富钾的特性一直被视为潜在的钾肥来源。但是，自然状态下伊利石固有的层状结构稳定，为了高效的提取伊利石中储量丰富的钾组分，同时得到适合高硅铝比沸石分子筛合成所需的硅铝原料，往往需将伊利石高温活化、再经酸/碱洗破坏其固有结构，才能破坏其稳定的晶格结构，实现对其组分中钾组分的高收率提取的同时，获得具有高化学活性的硅铝原料。然而，这种工艺存在巨大的能量消耗以及酸碱排放，不利于工业上大规模生产。因此，如何能高效率，低能耗的实现伊利石的低温解聚，在提取伊利石钾组分的同时，获得高化学活性的高硅铝比固体硅铝原料具有很大的挑战性。
[0003]近年来， Beta沸石分子筛由于其具有较高的水热稳定性，良好的择型性和酸性，在异构化、加氢裂化等一系列催化反应中表现出了优异的催化性能。特别是Ti
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beta沸石及Fe
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Beta沸石，由于在NH3‑
SCR反应中具有良好的催化活性和选择性，而越来越受到重视。
[0004]传统Ti
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beta沸石是在水热环境下，以化学原料（如白炭黑等）为原料，通过严格的控制合成条件与合成配比来获得的，这不仅导致其合成成本始终居高不下，同时也存在因合成废液排放而导致的环境污染等问题，不利于其工业规模化生产。此外，传统合成技术生产的Ti
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beta沸石分子筛受固有孔道大小影响，在大分子催化反应中存在严重的扩散限制。因此，探索一种低成本绿色制备高催化性能的Ti
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beta沸石路线对其工业规模化生产至关重要。
[0005]专利技术专利（CN 110422855 B）公开了一种Ti
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beta分子筛纳米晶的合成方法。在不使用F离子和晶种的情况下，短时间实现了低成本合成纳米Ti
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beta分子筛。专利技术专利（CN 113731485 A）公开了一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，通过以多孔材料为载体成功制备了具有微孔，介孔以及载体孔道结构组成的整体式沸石，解决了工业生产过程中对纳米沸石催化剂的回收与分离难题。然而，上述公开技术采用的合成原料化学原料、合成技术以及合成产物催化性能的提高等方面都有待于进一步发展。如能实现低成本，绿色可持续的制备高催化性能的Ti
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beta沸石分子筛催化剂对其工业规模化生产及利用具有重要意义。
[0006]传统Fe
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Beta沸石的催化活性会受到铁物种负载量以及沸石分子筛扩散性能的双重影响。此外，铁物种的引入过程会严重干扰Fe
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Beta沸石的晶化过程。因此，一直以来，如何低成本绿色制备具有高结晶度、高催化活性的Fe
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Beta沸石一直是工业催化领域关注的热点问题。
[0007]专利技术（CN112536066B）公开了一种含核壳结构的介孔Fe
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Beta分子筛催化剂的制备方法。针对现有技术Fe
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Beta分子筛改性后处理及应用中存在的问题，他们通过先制备
具有核壳结构的Fe
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C
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Al前驱体，然后制备含有核壳结构的介孔Fe
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Beta分子筛催化剂的策略。制备了具有比表面积高、具有丰富的介孔、铁分布均匀、高催化性能的含核壳结构Fe
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Beta沸石。专利技术（CN 111943222 B）公开了一种用于脱除NOx的Fe
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beta分子筛及其合成方法和应用技术。他们在水热反应中，以硅源、有机模板剂、无机碱、铝源与部分铁源搅拌凝胶为前驱体，利用两段晶化技术（先长时间低温老化，老化完毕再加入铁源，再经过高温晶化，草酸或草酸氨处理）得到Fe
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beta沸石，利用上述技术，成功提高Fe
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beta分子筛中铁的含量，且使得铁物种以单体铁的形式存在，减少铁氧化物团簇的形成，使得制备的Fe
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beta具有优异的NOx脱硝活性。上述技术虽然弥补了现有Fe
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beta分子筛合成技术中的一些问题，提高了其催化性能，然而，上述公开技术采用的合成原料化学原料、合成技术以及合成产物的本征性质（如晶体大小，孔道性质，酸性分布）的提高等方面都有待于进一步发展。如能实现工艺简单，低成本、绿色可持续的制备高催化性能的Fe
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beta分子筛催化剂对其工业规模化生产及利用具有重要意义。

技术实现思路

[0008]为了克服现有合成技术中存在的如引入Fe或Ti含量低下，合成产品Fe或Ti元素不均匀，合成成本高，过程周期长且合成条件苛刻，合成产品催化性能差等问题，本专利技术提供了制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的方法，基于低能耗环境下，绿色高附加值地开发伊利石资源，在高效率提取伊利石组分中钾元素的基础上，同时以其解聚后的硅铝组分为原料，直接制备金属掺杂的伊利石黏土基整体式多级孔纳米beta沸石；并可获得如下效果：为解决伊利石传统提取钾工艺中需要活化而带来的高能耗问题，在类固相体系内，通过使用酸蒸汽直接解聚天然伊利石黏土，在解聚伊利石晶格结构，获得高活性硅、铝前驱体的同时，实现对其富含的钾元素可以高效率的提取，为农业钾肥制造提供廉价原料；为克服beta沸石合成周期长，合成条件苛刻，向沸石引入Fe元素的过程复杂等问题，并进一步提高beta沸石的催化性能，解决传统beta沸石合成过程中合成成本高，合成过程不绿色，合成产率低等阻碍其工业化大规模制备以及传质性能差，引入Fe或Ti量少且易发生团聚而导致的催化性能不佳等问题，在不使用工业硅、铝药品的前提下，在类固相体系内，以酸蒸汽解聚天然伊利石黏土形成的活性硅、铝物种为原料，通过添加极少量有机模板剂(TEAOH)，直接制备金属掺杂的伊利石黏土基整体式多级孔纳米beta沸石的方法。
[0009]本专利技术通过如下技术方案实现：制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的方法，具体步骤如下：步骤一：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得高硅铝比的活性硅、铝物种，具体步骤如下：1
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1、将天然伊利石球磨至 80目；1
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2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210 ℃反应24 h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15 mL/g；1
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3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为伊利石基高活性硅、铝物种；所得滤液为氯化钾，氯化铁，氯化亚铁的混合液；步骤二：制备整体式多级孔纳米beta沸石的合成前驱体，具体步骤如下：
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1、称取步骤一所得高活性硅、铝物种200 g置于1 L 浓度为0.05 mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：步骤一：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得高硅铝比的活性硅、铝物种，具体步骤如下：1
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1、将天然伊利石球磨至 80目；1
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2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210 ℃反应24 h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15 mL/g；1
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3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为伊利石基高活性硅、铝物种；所得滤液为氯化钾，氯化铁，氯化亚铁的混合液；步骤二：制备整体式多级孔纳米beta沸石的合成前驱体，具体步骤如下：2
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1、称取步骤一所得高活性硅、铝物种200 g置于1 L 浓度为0.05 mol/L 硫酸钛或氯化亚铁溶液中，然后将该溶液转移至微波消解罐中，然后将微波消解罐置于微波消解仪中，在60
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90℃的环境下，进行微波辐照处理；辐照15
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30个周期后，取出消解罐内原料，静置陈化0.5 h得到预处理液；2
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2、将步骤（2
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1）中陈化后的溶液抽滤，取抽滤后所得固体沉淀物至于80 ℃烘箱中完全烘干，即可得到用于制备整体式多级孔纳米beta沸石的合成前驱体；步骤三：在类固相体系内，制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的制备，具体步骤如下：3
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1、将有机模板剂四乙基氢氧化铵TEAOH与步骤二制备的合成前驱体按物质摩尔比为TEAOH:SiO2= 0.125
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【专利技术属性】
技术研发人员：历新宇，韩顺玉，姜男哲，
申请(专利权)人：延边大学，
类型：发明
国别省市：