一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法，涉及钠离子电池技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，特别涉及一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法
。

技术介绍

[0002]在电化学储能
中，锂离子电池占据全球电化学储能装机规模的
92
％，是现阶段最重要的电化学储能技术
。
然而，地球上的锂资源短缺且分布不均匀，并且随着锂离子电池的广泛应用，锂盐的价格飞涨
。
相比锂资源，钠资源储量丰富，锂在地壳中的含量只有
0.0065
％，而钠的含量是前者的
400
多倍
。
由于钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学反应机制，使得钠离子电池成为最有前景的替代品之一
。
目前来看，由于钠离子电池正极材料理论比容量相对较低，并且部分路线含有稀缺金属元素，因此对电池整体的能量密度和制造成本起到关键作用
。
未来层状氧化物路线能量密度开发潜力最大，且倍率
、
低温性能好，但仍存在循环寿命相对较低等问题
。
[0003]NaNi
1/3
Fe
1/3
Mn
1/3
O2是一种很有前景的钠离子电池层状氧化物正极材料，因其具备制备成本低
、
合成方法简单和比容量高等优势而得到人们的广泛关注
。
但材料中较大的钠离子半径与离子运输通道的不匹配等问题，造成此类材料普遍存在反应动力学迟缓
、
倍率性能不佳等问题
。
为解决上述问题，研究人员探索出多种改性途径，如韩国汉阳大学
Yang
‑
kook Sun
教授课题组设计了一种
P2
‑
Na
2/3
MnO2涂层
O3
‑
NaNi
0.5
Mn
0.5
O2组成的异质结构正极材料
(Energy Storage Mater.,2022,47,515
‑
525)
，由于
P2
型材料的钠离子运输通道较
O3
型宽，使得该材料具备内核部分高容量
、
外核高稳定性和倍率的特点；兰州理工大学李世友教授课题组设计了一种非原位
F
和原位
Mg
双掺杂的
Na
0.67
Ni
0.15
Fe
0.2
Mn
0.65
F
x
O2‑
x
材料，由于
F
‑
半径和
O2‑
半径相近，
F
的强负性能够改变晶格中氧元素的结合能从而提高
Na
+
的扩散速率
(Energy StorageMater.,2022,45,1153
‑
1164)。
此外，为了提高材料的空气稳定性能，目前常将一些电导率高且对空气不敏感的材料对钠电层状氧化物正极材料进行包覆处理，如
Yang
‑
Kook Sun
教授课题组通过将
Al2O3与正极材料直接球磨处理进行包覆，但无法将材料的表面残钠或残碱有效去除
(J.Mater.Chem.A,2017,5,23671
‑
23680)。
总的来说，现有诸多改性策的制备条件通常非常苛刻，需要严格控制掺杂剂的用量和制备温度等条件，往往无法解决材料的空气稳定性及表面残钠的问题，对材料的成本控制和工业化的大规模推广带来压力
。
[0004]因此，本专利技术设计了一种高倍率与高空气稳定性的包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法
。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法，其目的是为了解决
技术介绍
存在的上述问题
。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术的实施例提供了一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法，该方法为：通过共沉淀制备过渡金属氢氧化物前驱体；再将过渡金属氢氧化物前驱体与钠源
、
掺杂剂进行混合球磨处理，得到混合物；在有氧气氛中进行一步
/
两步热解处理，冷却至室温；最后加入氧化物，进行共混烧结处理，得到包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料
。
该包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料中的氧位掺杂阴离子可增加钠离子运输通道的间距，利于充放电过程中钠离子的快速转移，该包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料还具备优异的空气稳定性能，可作为高比容
、
高倍率
、
高空气稳定性的钠电正极材料
。
该包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料为
O3
型镍铁锰基层状氧化物，为二次粒子团聚而成粒度
D50
为2～5μ
m
的多晶材料
。
[0007]本专利技术的实施例提供了一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料，所述包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料的化学通式为：
Na(Ni
x
Fe
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
)O2‑
a
X
a
@Na
b
Y
c
O
d
；其中，
M
为
V
3+
、Cr
3+
、Co
3+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Zr
4+
、Al
3+
、Sb
3+
、Bi
3+
、La
3+
、Ti
4+
、Mg
2+
、Nb
5+
、Ta
5+
、W
6+
、Mo
6+
中的至少一种；
X
为
F
‑
、Cl
‑
、Br
‑
中的至少一种；
Y
为
B、Bi、Zr、Mo
中的至少一种；化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒；且
0<x+y+z≤1
；
0≤a≤0.1。
更优选地，
0.9≤x+y+z≤1
；
0≤a≤0.04
；
@
代表包覆
。
[0008]基于一个专利技术总的构思，本专利技术的实施例提供了上述的包覆型氧位掺杂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料的化学通式为：
Na(Ni
x
Fe
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
)O2‑
a
X
a
@Na
b
Y
c
O
d
；其中，
M
为
V
3+
、Cr
3+
、Co
3+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Zr
4+
、Al
3+
、Sb
3+
、Bi
3+
、La
3+
、Ti
4+
、Mg
2+
、Nb
5+
、Ta
5+
、W
6+
、Mo
6+
中的至少一种；
X
为
F
‑
、Cl
‑
、Br
‑
中的至少一种；
Y
为
B、Bi、Zr、Mo
中的至少一种；化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒；且
0<x+y+z≤1
；
0≤a≤0.1。2.
如权利要求1所述的包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1
：预先通入惰性气体，将过渡金属盐混合溶液
、
络合物和沉淀剂按照一定的流速同时加入反应釜中，控制
pH
值
、
反应温度和搅拌速率，进行共沉淀反应，经抽滤
、
洗涤
、
干燥
、
分离，得到过渡金属氢氧化物前驱体；
S2
：将所述过渡金属氢氧化物前驱体与钠源
、
掺杂剂置于球磨容器中进行球磨处理，得到混合物；将所述混合物置于刚玉坩埚内并转移至马弗炉中，在有氧气氛中进行一步或两步热处理，得到氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料；
S3
：将所述氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料与氧化物
、
溶剂混合搅拌均匀，进行烧结处理，即得
。3.
根据权利要求2所述的包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为硫酸盐
、
硝酸盐
、
氯盐
、
草酸盐
、
醋酸盐和碳酸盐中的至少一种，过渡金属为同时包括
Ni、Fe
和
Mn
元素的至少三种及三种以上的过渡金属；所述过渡金属盐混合溶液中过渡金属离子的总浓度为
0.5
～
5mol/L
；所述络合剂为氨水
、
柠檬酸钠溶液
、
乙二胺四乙酸四钠溶液
、
乙二胺四乙酸二钠溶液中的至少一种，浓度为
0.2
～
3mol/L
；所述沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，浓度为
0.5
～
5mol/L。4.
根据权利要求3所述的包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料的化学组成式为：
Na(Ni
x
Fe
y
Mn
z
M1‑
x
‑
y
‑
z
)O2‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢伟超，朱贤徐，朱珈仪，李加兴，唐朝辉，吴志康，
申请(专利权)人：雪天盐业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：