一种方酸菁基共价有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种方酸菁基共价有机框架材料及其制备方法和应用

【技术实现步骤摘要】
一种方酸菁基共价有机框架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机多孔材料
，进一步地说，是涉及一种方酸菁基共价有机框架材料及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]近年来，随着社会经济的高速发展，大量煤炭
、
石油
、
天然气等不可再生能源被大量消耗，光能作为人类目前可使用的能源中资源量最大
、
零污染
、
零排放且使用起来最简单和经济的可再生能源，是改善能源短缺问题及作为新型能量来源实现功能驱动的一个重要手段
。
包括光催化析氢和光催化产生活性氧在内的光敏化反应是一种以光作为能量来源进行驱动，从而实现经过光化学反应产生氢气或活性氧的过程
。
在众多光敏化材料体系中，共价有机框架材料
(Covalent Organic Framework
，
COF)
作为一类高度结晶的多孔有机半导体材料，具有结构可设计性
、
高稳定性
、
高比表面积等优势和特点而受到广泛关注
。
然而，现阶段对共价有机框架材料在光敏化材料领域中研究热度相对较低，一方面，共价有机框架光敏化后产生氢气及活性氧的速率和结构稳定性仍是需要解决的一项重要问题；另一方面，实现共价有机框架结构中光生载流子的快速分离和迁移，并且提高在材料表面进行反应的速率也是需要通过结构设计进行改善的一个问题
。
因此构建具有高效载流子分离和
πr/>‑
π
共轭作用的共价有机框架催化剂是提高光敏化效果的一种有效途径
。
[0003]目前制约共价有机框架光催化剂在光敏化领域中应用的一个重要问题是其较差的光敏化效果
。
一方面，共价有机框架光催化剂在光催化析氢中的析氢速率通常较低，中国专利技术专利
CN112608490A
所构建的硫醚功能化的芘基共价有机框架4小时的产氢总量仅为
110.2
μ
mol
；另一方面，在光催化产生活性氧的研究中，现有的方酸菁基共价有机框架材料通常无法实现全物种活性氧的产生，日本分子科学研究所的江东林团队制备了一种通过胺基化卟啉化合物和方酸缩合的
CuP
‑
SQ COF
，
CuP
‑
SQ COF
只具有单线态氧的产生效果
(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,125,3858
–
3862)
；河北工业大学张效洁课题组制备了
SQ
‑
COF
‑1并实现了超氧自由基的产生效果
(Adv.Funct.Mater.,2022,32,2104519)。
[0004]因为光敏化反应绿色且可持续的特点，通过光催化分解水产生氢气以及光催化产生活性氧的方法受到了研究者的关注
。
但是由于共价有机框架光催化材料结构中较弱的相互作用，例如可以促进载流子沿平面和堆积方向传递的
π
‑
π
相互作用以及促进平面内载流子分离和迁移的“D
‑
A”结构，可以防止光生载流子复合
。
又比如一些共价有机框架较小的比表面积导致材料的吸附效果较差且催化位点较少，不利于材料与周围介质间的相互作用和物质传递
。
[0005]因此有必要开发一种
COF
光催化剂材料，通过对其分子结构上进行设计，从而能具有更好的例如光催化析氢
、
光催化产生活性氧等光敏化性能
。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种方酸菁基共价有机框架
材料及其制备方法和应用
。
[0007]本专利技术通过溶剂热法制备了一系列具有较高比表面积和异孔孔道结构的新型方酸菁基共价有机框架材料，本专利技术制备的方酸菁基共价有机框架是以方酸菁分子为构建单体并通过席夫碱反应制备所得，基于方酸菁单元的可设计性，可以提高所构建方酸菁基共价有机框架材料的光学性能；而且通过对配体的选择，可以实现共价有机框架材料孔径大小和功能的调节
。
本专利技术所制备的方酸菁基共价有机框架材料表现出良好的光吸收性能以及增强的分子内电荷转移过程，有利于光生电子在材料中的层间和层内传递，增强光敏化效果
(
包括光催化析氢和光照下产生活性氧
)。
[0008]本专利技术针对现有技术中方酸菁基共价有机框架材料光敏化效果有限的状况，提供了一种具有良好光敏化效果的方酸菁基共价有机框架及其制备方法，该方法通过具有多分支支链的方酸菁单体和带不同侧链的芳香化合物单体通过溶剂热法制备结构稳定的亚胺键方酸菁基共价有机框架材料，方酸可以被限制在共价有机框架结构中以实现分子间的较紧密堆积，引入的侧链基团可以调节形成共价有机框架后的层间距离及共价有机框架的光敏化活性，改善其稳定性和电子传输效果
。
本专利技术的目的在于提供了一种具有良好光敏化效果的方酸菁基共价有机框架材料的制备方法，并实现良好的光催化析氢
、
光催化降解以及光动力治疗效果
。
[0009]通过对本专利技术制备的方酸菁基共价有机框架材料进行光敏化效果进行表征
。
一方面，光催化析氢测试结果表明，在以水为溶剂
、
抗坏血酸为电子牺牲剂
、
负载铂作为助催化剂时，方酸菁基共价有机框架材料的产氢速率较高，且具有较好的循环使用稳定性，因此本专利技术中制备的方酸菁基共价有机框架材料在光催化析氢领域具有重要的应用潜力；另一方面，在光催化产生活性氧的研究中，分别通过活性氧探针
DHR123、HPF
和
ABDA
对本专利技术制备的方酸菁基共价有机框架材料产生超氧自由基
、
羟基自由基和单线态氧的能力进行表征，结果表明本专利技术提供的方酸菁基共价有机框架材料具有高效的多物种活性氧产生效果，在光催化降解
、
光动力治疗及光动力抗菌中具有潜在的应用和研究价值
。
[0010]本专利技术的目的之一是提供一种方酸菁基共价有机框架材料
。
[0011]所述方酸菁基共价有机框架材料的最小重复结构单元为：
[0012][0013]其中
A
为时，
B
为
[0014]A
为时，
B
为
[0015]n1～
n4分别独立地选自
1、2、3、4
或5；
[0016]R1～
R8分别独立地选自氢原子
、
烷基或烷氧基；所述烷基优选
‑
CH3或
‑
C2H5；所述烷氧基优选
‑
OCH3或
‑
OC2H5。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种方酸菁基共价有机框架材料，其特征在于：所述方酸菁基共价有机框架材料的最小重复结构单元为：其中
A
为时，
B
为
A
为时，
B
为
n1～
n4分别独立地选自
1、2、3、4
或5；
R1～
R8分别独立地选自氢原子
、
烷基或烷氧基；所述烷基优选
‑
CH3或
‑
C2H5；所述烷氧基优选
‑
OCH3或
‑
OC2H5。2.
如权利要求1所述的方酸菁基共价有机框架材料，其特征在于：所述方酸菁基共价有机框架材料的最小结构单元在共价有机框架材料中是以具有三角形和六边形孔道规则排布的
Kagome
晶格的形式进行连接，构成具有异孔孔道的框架结构
。3.
一种如权利要求1或2所述的方酸菁基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：将包括醛基化方酸菁化合物
、
对二苯甲胺类化合物
、
催化剂
A、
溶剂
A
在内的原料
、
或由包括胺基方酸化合物
、
对二苯甲醛类化合物
、
催化剂
B、
溶剂
B
在内的原料混合均匀后，惰性气体环境下进行缩合反应，生成产物经清洗
、
提取
、
干燥后，得到所述方酸菁基共价有机框架材料
。4.
如权利要求3所述的方酸菁基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述醛基化方酸菁化合物的结构式为
n1为
1、2、3、4
或5；所述对二苯甲胺类化合物的结构式为其中
n2为
1、2、3、4
或5；
R1～
R4分别独立地选自氢原子
、
烷基或烷氧基；所述烷基优选
‑
CH3或
‑
C2H5；所述烷氧基优选
‑
OCH3或
‑
OC2H5。5.
如权利要求3所述的方酸菁基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述胺基化方酸菁化合物的结构式为
n3为
1、2、3、4
或5；所述对二苯甲醛类化合物的结构式为其中
n4为
1、2、3、4
或5；
R5～
R8分别独立地选自氢原子
、
烷基或烷氧基；所述烷基优选
‑
CH3或
‑
C2H5；所述烷氧基优选
‑
OCH3或
‑
OC2H5。6.
如权利要求3所述的方酸菁基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂
A、
催化剂
B
分别独立地选自三氟乙酸
、
乙酸中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾星桂，黄慧明，王冠，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：