质子导电复合材料及其水热处理制备方法技术

一种材料技术领域的质子导电复合材料及其水热处理制备方法。质子导电复合材料组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、酸、添加剂为：１∶０．５～１２∶０～１００∶０～１∶０～５；水热处理制备方法包括：将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸、以及添加剂经混合制成溶胶；将溶胶和Ｎａｆｉｏｎ溶液混合，搅拌均匀，然后向该混合物中加入磷酸，经强力搅拌后获得均匀的混合溶胶；将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料。本发明专利技术获得的质子传导材料的质子传导率可以达到１０－１Ｓｃｍ－１量级以上，甚至高于Ｎａｆｉｏｎ膜的质子传导率。该质子传导材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种材料
的复合材料及其制备方法，具体是一种质子导 电复合材料及其水热处理制备方法。
技术介绍
固态质子传导材料可作为燃料电池电、化学传感器、以及超级电容等的电解质材 料而应用，因而受到人们的关注。质子传导聚合物电解质，主要是Naf ion膜，具有较高的质 子传导率和一定的化学、机械稳定性，广泛应用于低温燃料电池。然而，Nafion膜价格昂贵、 热稳定性有限；高温使用时，会引起嫁接的功能团损失；由于是高氟聚合物，材料的循环利 用和废弃处理困难，带来环境负担。质子传导无机玻璃和陶瓷材料，制备工艺简单、成本低， 高低温都有较好的操作性能，因此有望成为聚合物电解质膜的替代品。采用溶胶-凝胶方法，可以制备具有质子传导性质的多孔玻璃和多孔陶瓷 有机无机复合材料。经对现有技术文献检索发现，Daiko等人在《Microporous & MesoporousMateriels))(微孔介孔材料2004年第69期第149页)上发表“Pore size effect onproton transfer in sol-gel porous silica，，(在溶胶 _ 7疑月交多孑L二氧化 硅中质子传导的孔尺寸影响)，报道了 400度烧结处理的二氧化硅玻璃，在50°C、相对 湿度 80 % 时，质子传导率为 2X1(T3S cnT1 ；F. M. Colomer 等人在《Electrochemical & Solid-StateLetters))(电化学固态快报)(1999年第2期第313页)上发表“Nanopore ceramicmembranes as novel electrolytes for proton exchange membranes，，(作为应 用于质子交换膜的新电解质的纳米孔陶瓷膜)，该文献公开了 400度烧结处理的打02和八203 陶瓷膜在80°C、湿度81 %及92°C、湿度81 %条件下，质子传导率分别为3. 9X 10_3S cm—1和 2X10-3S.cm-1o玻璃、陶瓷中添加含磷成分，引入P0H基团，能够促进质子传导。这是因为， 与Si0H、Ti0H、A10H等基团相比，P0H功能基团更倾向于离子特征，孔壁表面具有更高酸性， 使得质子更易从羟基基团脱离并迁移，从而提高质子传导率。又经检索发现，Nogami等人在 ((Advanced Materials》(先进材料)(2000 年第 I2 第 13了0 页)上发表“A sol-gel-derived class as a fuel cell electrolyte”(作为燃料电池电解质的溶胶-凝胶制备的玻璃)， 报道了 700度烧结处理的P205-Si02玻璃在50°C和湿度70%时，电导率是2. 2X 10_2S cm_1。 Yamada 等人在《Journal of the American ChemicalSociety》(美国化学协会志)上发 表"A self-ordered, crystalline glass, mesoporousnanocomposite with high proton conductivity of 2xlCT2S cnT1 at intermediatetemperature，，(在中温拥有 2xlCT2S cnT1 高质子传导率的自规则结晶玻璃的介孔纳米合成物)(2005年第127期第13092页)，公开 7 P205-Ti02陶瓷在160°C、100%湿度时电导率为1. 6X10_2S cnT1。此外，Nogami等人在 ((Fuel Cells〉〉上发表了 "ProtonConducting Orginic-Glass Composites，，(有机物-玻 璃复合质子导体)(2001年第一期第3页)，报道了用“溶胶凝胶_高温烧结”的工艺制备 Nafion-磷硅玻璃复合质子导体的方法。这种方法制备的Nafion-磷硅玻璃复合质子导体 容易开裂，不易制备大面积质子导体而且高温烧结的方法会损失质子导体中的功能基团，降低质子传导率。以上文献中，公开的玻璃和陶瓷的质子传导率均远低于Nafion 膜，制备的 玻璃导体多为小块颗粒或者粉体。因此，质子传导玻璃和陶瓷的应用受到极大限制。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的上述不足，提供一种质子导电复合材料及其水热处理 制备方法。本专利技术采用水热处理工艺，处理溶胶-凝胶法制备的凝胶，通过加速水解，去除 有机成分，在多孔磷硅玻璃表面形成丰富的羟基(0H)功能团，促进质子传导。同时，水热处 理工艺能够强化凝胶体结构，提高其机械强度，防止玻璃体开裂。另外，通过加入磷酸引入 磷元素，与SiOH键相比，磷酸(P0(0H)3)中质子的离子性更强且每个磷原子附有3个0H，能 够作为质子源提供更多质子。获得高质子传导率的Nafion-磷硅玻璃体材料。本专利技术是通过以下技术方案实现的本专利技术涉及质子导电复合材料，其组分和摩尔比为金属氧化物前驱体、去离子 水、有机溶剂、酸、添加剂为1 0.5 12 0 100 0 1 0 5;金属氧化物前 驱体指硅醇盐或硅醇盐的化合物；有机溶剂是指甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等中的 一种或其组合；酸是指盐酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一种或其组合；添加剂是 指表面活性剂和其他化合物。所述的金属硅醇盐包括正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、甲基三甲氧基硅烷或二乙基二 乙氧基硅烷中的一种或其组合。所述的添加剂是Brij 56(SIGMA-ALDRICH)、Pluronic F127 (BASF)和乙酰丙酮中 的一种或几种。本专利技术涉及如上所述的质子导电复合材料的水热处理制备方法，包括以下步骤第一步、将金属氧化物前驱体、水、有机溶剂、酸、以及添加剂经混合制成溶胶；第二步、将溶胶和Nafion溶液混合，搅拌均勻，然后向该混合物中加入磷酸，经强 力搅拌后获得均勻的混合溶胶；第三步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体 进行水热处理，制成质子传导材料。所述的Nafion是指一类商品名为Nafion的全氟磺酸膜；所述的磷酸是指磷酸，磷酸溶液，磷酸缩合的产物中的一种或者几种；所述的混合溶胶是指溶胶、Nafion溶液、磷酸混合后的产物；所述的混合溶胶中，硅元素和磷元素的摩尔比为1 0. 01 1 ；所述的混合溶液中，硅元素和Nafion的质量比为1 0. 2 8 ；所述的水热处理是指将凝胶体保持在100°C -300°C、0. 1-40大气压的水蒸气环 境中放置1小时到30天。本专利技术获得的质子传导材料的质子传导率可以达到lCTScnT1量级以上，远高于以 前报道的Si02、p205-Si02和Nogami所报道的Nafion-磷硅玻璃在1()-4-1()-2 ScnT1量级之间 的质子传导率。在一定条件下甚至高于Nafion膜的质子传导率。该质子传导材料可用于 燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。附图说明图1实施例1制备的Nafion-磷硅玻璃质子导电材料的光学照片。图2实施例1制备的Nafion-磷硅玻璃质子导体的质子传导率与相对湿度的关系。图3实施例1制备的Nafio本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子导电复合材料，其特征在于，其组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、酸、添加剂为：１∶０．５～１２∶０～１００∶０～１∶０～５；金属氧化物前驱体指硅醇盐或硅醇盐的化合物；有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等中的一种或其组合；酸是指：盐酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一种或其组合；添加剂是指：表面活性剂和其他化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李海滨，蒋峰景，邸志刚，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]