石膏沉淀－氧化沉砷－中和铁盐共沉污酸的方法技术

一种石膏沉淀－氧化沉砷－中和铁盐共沉污酸的方法，它有如下步骤：第一段石膏沉淀，将石灰乳投入污酸中，通过中和反应除去污酸中绝大部分硫酸，生成ＣａＳＯ４沉淀，产出石膏；第二段氧化沉砷，石膏反应后实施固液分离，在其上清液中加入聚合铁，添加氧化剂双氧水，在低ｐＨ条件下，使Ｆｅ２＋氧化Ｆｅ３＋，Ａｓ３＋氧化成Ａｓ６＋，通过氧化沉淀反应，除去污酸中绝大部分砷，使污酸中的砷得以富集，产出砷渣；第三段中和铁盐共沉，沉砷反应后实施固液分离，在其上清液中加入聚合铁和重金属离子捕捉剂，除去污酸中残留的砷及重金属离子，产出中和渣，出水水质达到国家排放标准；本发明专利技术流程短，简单实用，治污效果好，副产石膏优良，砷除去率高达９９．９９９％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有色冶炼和化工等行业排放的含高砷或低砷及多种重金属离子 的高酸或低酸废水处理方法，。
技术介绍
在有色冶炼和化工等行业的生产过程中，会产生大量污酸废水，这些污酸中含有 铜、砷、铅、锌、镉等有害元素，必须经过处理达到国家排放标准方可排放，以达到环保要求。 对于含砷及多种重金属离子的污酸废水，目前国内外主要采用中和沉淀、中和铁盐、硫化等 方法进行处理，且都有较为成功的实践。但这些方法均有不同程度的不足(1)中和沉淀法 需要通过提高污酸PH值(一般控制在10-11之间，甚至大于12)才能达到除去砷和重金属 的目的，出水需加酸反调方可排放，且仅适用于低砷(As < lg/Ι)污酸废水，单纯的中和沉 淀是无法使高砷(As > lg/Ι)污酸达标的。(2)中和铁盐法对于污酸有更广泛的适应性，但 同样存在中和沉淀法PH值过高控制带来的问题，且铁盐用量大，需要多级处理，达标也不 稳定。(3)上述两种方法都存在一个最大的问题，即产渣量大，且渣中砷大部分以三价(亚 砷酸盐)形式存在，溶解度高，毒性较大(三价砷毒性是五价砷毒性的60倍)，有二次污染 的可能，不利于废渣的最终处置或处理。(4)硫化法用于处理高砷(砷在l_20g/l)高酸污 酸废水有其优越性，除砷率高，产渣量小，砷渣可回收利用，但其流程长，设备复杂，处理费 用特高，一般企业难以承受。因此，探索、研究含砷及多种重金属离子的污酸废水处理新方法是我们必须面对 的课题。所研究的处理方法在保证污酸处理水质达标前提下，应考虑综合回收利用各有价 金属，并避免砷在流程中的分散和污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提出一种新的污酸处理方法， 使其在确保污酸处理水质达标升级的前提下，最大可能地实现废渣的减量化、无害化、资源 化的处置或处理。本专利技术提出，其特征在于它有如 下步骤(1)第一段石膏沉淀，将石灰乳投入污酸中，通过中和反应除去污酸中绝大部分硫 酸，生成CaSOjX淀，产出石膏；(2)第二段氧化沉砷，石膏反应后实施固液分离，在其上清液中加入聚合铁，添加 氧化剂双氧水，在低PH条件下，使Fe2+氧化Fe3+，As3+氧化成As5+，通过氧化沉淀反应，除去 污酸中绝大部分砷，使污酸中的砷得以富集，产出砷渣；(3)第三段中和铁盐共沉，沉砷反应后实施固液分离，在其上清液中加入聚合铁和 重金属离子捕捉剂，除去污酸中残留的砷及重金属离子，产出中和渣，出水水质达到国家排 放标准。第(1)步pH值应控制在2-3，以确保所产石膏品质满足GB/T5483-1996石膏标准 要求。第⑵步PH值控制在3-5之间，以使砷渣达到可利用水平。第(3)步的pH值控制在6-9之间。第(2)步和第(3)步所述的铁盐包括硫酸亚铁、硫酸铁或聚合铁，优选聚合铁。上述石膏沉淀是利用硫酸根离子与钙离子反应生成硫酸钙沉淀，达到除去污酸中 的硫酸，产出石膏之目的。反应式如下Ca (OH) 2+H2S04 = CaSO4 I +2H20石膏作为副产品，可作为生产水泥等行业的原料，形成开路，并创造一定的效益， 或者说可消化部分污酸处理成本，一举多得。因此对于高酸废水而言，采用石灰，中和污酸 中的硫酸，产出合格石膏，是实现渣减量化、资源化的最有效途径。氧化沉砷是利用砷和铁生成稳定的砷酸铁化合物，同时利用砷酸能与污酸中重金 属离子反应生成极难溶解的重金属砷酸盐沉淀这一特性，使污酸中绝大部分砷得以除去。由化合物溶度积可知，砷酸盐的溶度积一般在10_2°数量级以下，表明重金属离子 形成的砷酸盐化合物较其形成的氢氧化物具有更低的溶解度，更具稳定性，所以将污酸中 污染因子转化为更难溶于水的砷酸盐，是实现降低渣的毒性的必经之路。我们知道，低pH条件下，三价砷很难除去，但当三价砷被氧化成五价砷后，在有 铁、铜、铅、钙等离子存在的条件下，便会生成很多难溶解的砷酸盐而被除去。具体如表1所示。表1 砷酸盐的反应溶度积及自由能<table>table see original document page 4</column></row><table>由此可见，以FeAsO4沉砷最容易，其次是重金属(Cu、Pb、Zn、Cd等)沉砷，最后是 Ca3(As04)2。进一步分析，污酸中，当补充一定量的铁盐(硫酸亚铁或硫酸铁或聚合铁，优选 聚合铁)，砷与铁分别以H3AsO3和Fe2+的形式存在，它们均具较强的还原性，在酸性条件下， 它们的氧化还原标准电极电位(Etl)分别是Fe3++e = Fe2+ E0 = 0. 77IVH3As04+2H++2e NH3As03+H20 E0 = 0. 581V氧化剂选择H2O2，其氧化还原标准电极电位(Etl)为H202+2H++2e N 2 H2O E0 = 1. 776V从Etl值可以看出，H2O2能对H3AsO3和Fe2+实施氧化，而且在低pH值条件首先H3AsO3 被氧化为H3AsO4,其次Fe2+被氧化为Fe3+，依据Fe-As水溶液化学与化学热力学性质推测， 在低pH(pH < 5)时，H3AsO4与Fe3+能很快反应生成FeAsO4沉淀，同时H3AsO4还能与污酸中 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+反应，生成极难溶解的重金属砷酸盐沉淀，而亚砷酸则无此特性。氧化沉砷反应机理如下氧化反应2FeS04+H202+H2S04 = Fe2 (SO4) 3+2H20 (选择聚合铁无此反应)H3AS03+H202 = H3AS04+H20沉砷反应2H3As04+Fe2(S04)3 = 2FeAs04 丨 +3H2S04 3MeS04+2H3As04 = Me3 (AsO4) 2 I +2H2S04 (Me 表示重金属)Ca (OH) 2+2H3As04 = Ca (AsO4) 2 I +6H20采用铁盐体系氧化沉砷工艺，将三价砷氧化成五价砷，在低PH值条件下，能将污 酸中的砷以砷酸盐形成除去，其毒性得以降低，且能将砷富集于沉渣中；同时由于反应在低 PH条件下进行，可进一步减少产渣量，为废渣的无害化、资源化处置或处理创造条件。中和铁盐共沉是利用砷与铁生成砷酸铁沉淀及重金属离子生成氢氧化物沉淀与 氢氧化铁共沉性质除去污酸中残留的砷和重金属离子；同时利用重金属捕捉剂的螯合作用 进一步除去残留重金属离子。反应式如下Μθ2++20Γ = Me (OH) 2 J, (Me 表示重金属)Fe3++As0广=FeAsO4 IFe (OH) 3+AsO广=FeAsO4 J, +30HFe3++30r = Fe (OH) 3 I3Ca2++2As0广=Ca3 (AsO4) 2 I ·本专利技术的有益效果体现在(1) 一段石膏沉淀所产石膏品质优于GB/T5483-1996 石膏标准的一级标准，可作为生产水泥等行业的原料，实现资源化利用；(3) 二段氧化沉 砷，砷除去率最低95.01%，最高99. 999 %，平均达99. 106 % ；所产砷渣含砷最低6. 47 %，最 高21 %，平均达12. 59 %，污酸中绝大部分砷得到富集，并达到可利用水平，可外售给有资 质的生产厂家提砷，实现资源化利用；(4)三段中和铁盐共沉，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石膏沉淀－氧化沉砷－中和铁盐共沉污酸的方法，其特征在于它有如下步骤：（１）第一段石膏沉淀，将石灰乳投入污酸中，通过中和反应除去污酸中绝大部分硫酸，生成ＣａＳＯ↓［４］沉淀，产出石膏；（２）第二段氧化沉砷，石膏反应后实施固液分离，在其上清液中加入聚合铁，添加氧化剂双氧水，在低ｐＨ条件下，使Ｆｅ↑［２＋］氧化Ｆｅ↑［３＋］，Ａｓ↑［３＋］氧化成Ａｓ↑［５＋］，通过氧化沉淀反应，除去污酸中绝大部分砷，使污酸中的砷得以富集，产出砷渣；（３）第三段中和铁盐共沉，沉砷反应后实施固液分离，在其上清液中加入聚合铁和重金属离子捕捉剂，除去污酸中残留的砷及重金属离子，产出中和渣，出水水质达到国家排放标准。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黎明，马燕萍，王晓武，武怀建，蒋艳佳，代红坤，张邦琪，
申请(专利权)人：云南铜业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]