一种碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及到一种碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法
。

技术介绍

[0002]近年来，锂资源成本的飞速上涨使得研究人员对开发低成本新型能源存储系统的兴趣逐步增加
。
由于钠资源丰富
、
易于获得
、
成本低廉，且钠离子具有与锂离子相似的物理化学性能，使得钠离子电池的研究得以恢复且迎来新的热潮，正极材料作为制约钠离子电池成本和电化学性能的关键组分，也得到了快速的发展
。
其中，层状钠过渡金属氧化物正极材料
NaxMO(M
＝
Fe、Mn、Ni、Co、Cr
及其组合
)
，由于其能量密度高
、
结构简单
、
易合成而得到了广泛关注，具有很高的应用潜力
。
但是层状钠过渡金属氧化物正极材料
NaxMO(M
＝
Fe、Mn、Ni、Co、Cr
及其组合
)
面临着严重的容量衰减问题，主要是由于充放电过程中钠离子可逆的嵌入
/
脱出会导致相变，引起晶体结构的坍塌
。
[0003]为了改善这类材料上述问题，提升钠离子电池的电化学性能，离子掺杂
、
结构设计
、
表面包覆成为常用的手段
。
[0004]有文献采用一种简单且可规模化制备的两步自模板策略构筑了独特的
P2
型
Na
0.67
Ni
0.15
Mn
0.85
O2类富勒烯状中空多面体结构，通过结构设计缩短了钠离子的扩散路径，增加了电极和电解液之间的接触，同时有效地缓解了在充放电过程中产生的机械应力，协同提高了材料的循环稳定性和倍率性能
。
该文献所制备的材料，仅进行了材料结构设计，未考虑到材料表面与电解液的直接接触导致的副反应，其材料循环稳定性较差，且其本身的内阻未得到明显降低
。
[0005]有文献提出了
Fe
3+
掺杂
O3
型
NaFe
x
(Ni
0.5
Mn
0.5
)1‑
x
O2氧化物材料，
Fe
3+
部分取代
Ni
2+
和
Mn
4+
可以极大地提高材料的电化学性能和结构稳定性，在高电压区间，能够转化为更为稳定的
OP2
相，其层间距更小，能够抑制溶剂分子和电解液阴离子的共插入，因而增强了材料在高压下的循环稳定性
。
该文献仅通过离子掺杂降低材料在循环过程中结构
、
体积变化，同样未考虑到材料表面与电解液接触导致的副反应，且未考虑结构设计缓解循环过程中导致的结构
、
体积变化，其材料循环稳定性较差
、
倍率性能较差
。
[0006]现有专利公开了一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料，通过在镍铁锰酸钠正极材料表面包覆均匀，厚度可控的氟化锶与五氧化二铌来综合提升材料的循环性能，同时缓解常规包覆带来的电阻增大的问题，也避免了包覆后倍率性能显著降低的问题
。
单其仅对主材料进行了碳包覆，未进行结构设计与离子掺杂，其材料本身在循环过程中的稳定性没有得到改善，导致其电池材料倍率性能
、
循环性能提升不明显
。
[0007]虽然现有技术提高了层状钠离子正极材料的循环稳定性和电化学性能，但通过单一的改善方式，往往会带来电阻增大
、
倍率性能降低
、
循环稳定性提升较低等问题
。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法，该正极材料内阻低
、
倍率性能和循环稳定性能优异
。
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将镍盐
、
铁盐和锰盐与表面活性剂共溶后，制得混合溶液；
[0011]搅拌状态下于混合溶液中滴入碳酸盐水溶液，滴加完成后继续搅拌进行反应，将反应产物离心
、
洗涤和烘干后得到球形碳酸盐；
[0012]将球形碳酸盐退火，制得混合金属氧化物，再与碳酸钠混合研磨，高温煅烧后制得中空多面体镍铁锰酸钠；
[0013]将所述中空多面体镍铁锰酸钠进行碳包覆，制得碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料
。
[0014]优选的，所述镍盐为硫酸镍
、
硝酸镍或醋酸镍，所述铁盐为硫酸铁
、
硝酸铁或醋酸铁，所述锰盐为硫酸锰
、
硝酸锰或醋酸锰；
[0015]所述表面活性剂为聚丙烯酰胺
、
聚乙二醇
、
十六烷基三甲基氯化铵
、
氯化月桂基吡啶以及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种
。
[0016]优选的，共溶的溶剂为水和
/
或乙醇，水与乙醇的混合体积比为
1:0.5
～
1.5。
[0017]优选的，所述混合溶液中金属离子的总浓度为1～
20mmol/L
，更优选为5～
15mmol/L
，表面活性剂的浓度为
100
～
300ppm。
[0018]优选的，所述碳酸盐水溶液的浓度为
50
‑
200mmol/L
，混合溶液中金属离子与碳酸盐水溶液中的碳酸盐的摩尔比为
1:5
～
20。
[0019]优选的，所述碳酸盐水溶液的滴加时间为
0.5
～
4h
，温度为
30
～
80℃
，搅拌的速度为
200
～
1000rpm
，滴加完成后继续搅拌
0.5
～
4h。
[0020]优选的，所述退火过程中，升温速率为1～
5℃/min
，由室温升温至
300
～
600℃
后再持续煅烧2～
8h
；
[0021]混合金属氧化物与碳酸钠的化学计量比为
1:1
～
1.05。
[0022]优选的，所述高温煅烧的升温速率为1～
10℃/min
，从室温升温至
800
～
900℃
，并煅烧5～
20h。
[0023]优选的，所述碳包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍盐
、
铁盐和锰盐与表面活性剂共溶后，制得混合溶液；搅拌状态下于混合溶液中滴入碳酸盐水溶液，滴加完成后继续搅拌进行反应，将反应产物离心
、
洗涤和烘干后得到球形碳酸盐；将球形碳酸盐退火，制得混合金属氧化物，再与碳酸钠混合研磨，高温煅烧后制得中空多面体镍铁锰酸钠；将所述中空多面体镍铁锰酸钠进行碳包覆，制得碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料
。2.
根据权利要求1所述的碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍
、
硝酸镍或醋酸镍，所述铁盐为硫酸铁
、
硝酸铁或醋酸铁，所述锰盐为硫酸锰
、
硝酸锰或醋酸锰；所述表面活性剂为聚丙烯酰胺
、
聚乙二醇
、
十六烷基三甲基氯化铵
、
氯化月桂基吡啶以及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种
。3.
根据权利要求1所述的碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，共溶的溶剂为水和
/
或乙醇，水与乙醇的混合体积比为
1:0.5
～
1.5。4.
根据权利要求1所述的碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中金属离子的总浓度为1～
20mmol/L
，表面活性剂的浓度为
100
～
300ppm。5.
根据权利要求1所述的碳包覆中空多面体镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐水溶液的浓度为
50
‑
200mmol/L<...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚道宇，李德福，马艳，汪勇，杨允杰，
申请(专利权)人：华鼎国联四川电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：