一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备含氟含甲基取代基的有机磷化合物；(2)以有机磷化合物为反应型阻燃剂，与环氧树脂在催化剂作用下控温反应，合成含磷环氧；(3)将含磷环氧与固化剂混合固化，得到低介电损耗、高效阻燃环氧树脂。本发明专利技术方法所制备的阻燃环氧树脂不仅满足FR4的阻燃要求，而且磷含量低，并具有更低的介电常数和介电损耗，可满足现代电子电气领域对耐高频阻燃环氧树脂的要求，非常适合高速高频电子信息领域使用。电子信息领域使用。电子信息领域使用。

【技术实现步骤摘要】
一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及环氧树脂的制备
，具体地说是涉及一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是指分子中有两个或两个以上环氧基团的聚合物的总称，是应用广泛的热固性塑料。在环氧树脂中，环氧基团具有较高的化学活性，能够与多种具有活泼氢的化合物发生开环反应，使环氧树脂发生交联，形成三维网状结构。环氧树脂固化过程收缩率低，其固化产物具有良好的机械性能、黏结性、绝缘性以及耐腐蚀性等。因此，常作为胶黏剂、涂料、基材应用于航空航天、电子电气、复合材料、基础设施建设等领域。尤其在覆铜板和电子灌封料领域，环氧树脂占有机材料的80％以上。近年来，关于电子电气领域环氧树脂的无卤阻改性成为研究和工业应用的重点。采用DOPO结构类型含磷化合物和环氧树脂合成的含磷环氧树脂被大量用于制作FR
‑
4覆铜板，并且该含磷环氧树脂的合成方法成为当前商业应用领域高性能阻燃FR
‑
4覆铜板的主要改性方法。当前阻燃FR
‑
4覆铜板主要问题是介电常数高、吸水率高，阻燃剂用量大，需要2.0％以上磷含量才能达到UL94 V
‑
0级别阻燃要求。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提出一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法，以提高当前通用含磷无卤阻燃环氧树脂的性能。
[0004]本专利技术所采用的技术解决方案是：
[0005]一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0006](1)制备含氟含甲基取代基的有机磷化合物；
[0007](2)以步骤(1)制得的有机磷化合物为反应型阻燃剂，与环氧树脂在催化剂作用下控温反应，合成含磷环氧；
[0008](3)将步骤(2)合成的含磷环氧与固化剂混合固化，得到低介电损耗、高效阻燃环氧树脂。
[0009]优选的，步骤(1)中有机磷化合物的制备过程如下：在反应器中加入溶剂和纯净水，加热升温，然后滴加苯基氯化膦，滴加过程控制反应温度在80
‑
90℃，滴加完成后于反应温度下保温反应；反应结束后，冷却到室温，分出有机层，减压蒸除溶剂后得目标物。
[0010]优选的，所述苯基氯化膦选用4
‑
氟苯基
‑4‑
甲基苯基氯化膦、4
‑
甲基苯基苯基氯化膦或2,4
‑
二甲基苯基苯基氯化膦。
[0011]优选的，步骤(1)中所述有机磷化合物的结构式如下：
[0012][0013]式中，取代基R1、R2、R3分别选自H、F、CH3中的一个，且取代基R1、R2、R3中至少有一个取代基选择CH3。更加优选，R1＝F，R2＝H，R3＝CH3；R1＝F，R2＝CH3，R3＝CH3；R1＝H，R2＝CH3，R3＝CH3。
[0014]优选的，步骤(2)中：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及脂环类环氧树脂中的一种或两种以上组合。更加优选采用双酚A型环氧树脂。
[0015]优选的，步骤(2)中：所述催化剂为三苯基膦、咪唑、取代咪唑或叔胺。更加优选采用三苯基膦。
[0016]优选的，步骤(2)中：所述有机磷化合物阻燃剂用量以总固化体系中磷含量质量分数为0.1
‑
20％计，优选的磷含量为0.3
‑
1.2％，更加优选磷含量为0.6
‑
0.9％。
[0017]优选的，步骤(2)中：所述含磷环氧的反应温度为50
‑
260℃，更加优选反应温度范围为120
‑
150℃。
[0018]优选的，步骤(3)中：所述固化剂是胺类固化剂或酸酐类固化剂。更加优选采用胺类固化剂。
[0019]优选的，步骤(3)中：固化温度范围为25
‑
300℃，固化过程可以一步进行，也可以多步进行。更加优选固化过程分三步进行，第一步于90
‑
120℃固化，第二步于130
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150℃固化，第三步于160
‑
190℃固化。
[0020]本专利技术的原理及有益效果如下：
[0021]本专利技术通过在阻燃剂结构上引入氟原子、甲基等有利于提高介电性和降低吸水性的基团，再将阻燃剂通过反应的方式引入到环氧固化物中，从而提高环氧树脂介电性和耐吸水性。另外，本专利技术含磷结构阻燃剂主要通过气相猝灭火焰中的自由原理达到阻燃目的，因此还具有高效的阻燃效率。
[0022]具体地，本专利技术所制得的环氧树脂具有以下优点：
[0023](1)阻燃性能好，只用0.9％磷含量的阻燃剂即可达到UL94 V
‑
0级别(3mm)。
[0024](2)具有更低的介电常数和介电损耗，并且具有更低的吸水性。
[0025](3)采用本专利技术方法制备的环氧树脂不仅满足FR4的阻燃要求，而且磷含量低，并具有更低的介电常数和介电损耗，可满足现代电子电气领域对耐高频阻燃环氧树脂的要求，非常适合高速高频电子信息领域使用。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1制得的4
‑
M
‑4‑
FPO的傅里叶变换红外光谱图；
[0027]图2为本专利技术实施例1制得的4
‑
M
‑4‑
FPO的核磁共振氢谱；
[0028]图3为本专利技术实施例1制得的4
‑
M
‑4‑
FPO的核磁共振碳谱；
[0029]图4为本专利技术实施例1制得的4
‑
M
‑4‑
FPO的核磁共振磷谱；
[0030]图5为本专利技术实施例2制得的4
‑
MPO的傅里叶变换红外光谱图；
[0031]图6为本专利技术实施例2制得的4
‑
MPO的核磁共振氢谱；
[0032]图7为本专利技术实施例2制得的4
‑
MPO的核磁共振碳谱；
[0033]图8为本专利技术实施例2制得的4
‑
MPO的核磁共振磷谱；
[0034]图9为本专利技术实施例3制得的2,4
‑
DMPO的傅里叶变换红外光谱图；
[0035]图10为本专利技术实施例3制得的2,4
‑
DMPO的核磁共振氢谱；
[0036]图11为本专利技术实施例3制得的2,4
‑
DMPO的核磁共振碳谱；
[0037]图12为本专利技术实施例3制得的2,4
‑
DMPO的核磁共振磷谱；
[0038]图13为本专利技术实施例6、实施例9与对比例所制得阻燃环氧树脂的介电性测试结果，其中(a)示出介电常数测试结果，(b)示出介电损耗测试结果；
[0039]图14为本专利技术实施例12与对比例所制得阻燃环氧树脂的介电性测试结果，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备含氟含甲基取代基的有机磷化合物；(2)以步骤(1)制得的有机磷化合物为反应型阻燃剂，与环氧树脂在催化剂作用下控温反应，合成含磷环氧；(3)将步骤(2)合成的含磷环氧与固化剂混合固化，得到低介电损耗、高效阻燃环氧树脂。2.根据权利要求1所述的一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机磷化合物的制备过程如下：在反应器中加入溶剂和纯净水，加热升温，然后滴加苯基氯化膦，滴加过程控制反应温度在80
‑
90℃，滴加完成后于反应温度下保温反应；反应结束后，冷却到室温，分出有机层，减压蒸除溶剂后得目标物。3.根据权利要求2所述的一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述苯基氯化膦选用4
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氟苯基
‑4‑
甲基苯基氯化膦、4
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甲基苯基苯基氯化膦或2,4
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二甲基苯基苯基氯化膦。4.根据权利要求1所述的一种低介电损耗、高效阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机磷化合物的结构式如下：式中，取代基R1、R2、R3分别选自H、F、CH3中的一个，且取代基R1、R2、R3中至少有一个...

【专利技术属性】
技术研发人员：李艳，王忠卫，
申请(专利权)人：青岛职业技术学院，
类型：发明
国别省市：