一种碳纳米管改性芳纶纤维的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用碳纳米管改性芳纶纤维的方法，包括：选择环氧树脂／芳纶纤维复合材料作为研究对象，以碳纳米管为表面修饰材料，先通过化学修饰的方法在芳纶纤维形成一定比例的自由氨基基团，浸泡在Ｎ－甲基吡咯烷酮溶液（ＮＭＰ）中，通过超声辅助，与表面羧基化的碳纳米管反应，部分碳纳米管进入到Ｋｅｖｌａｒ纤维内部，而另一部分则通过与氨基形成酰胺键而固定在纤维表面，这样便形成碳纳米管内外掺杂的芳纶纤维复合体，单纤维拉伸试验和单丝拔出试验结果均表明改性过的芳纶纤维的力学性能和与环氧树脂的界面结合强度均有上升。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种芳纶纤维改性的方法，特别是涉及一种凯夫拉(Kevlar)纤维 改性的方法。
技术介绍
Kevlar是杜邦公司在上世纪60年代研制出的一种对苯二甲酰对苯二胺聚合物结 构的纤维，与超高分子量聚乙烯纤维以及碳纤维并称为世界三大高性能纤维。不仅具有超 高强度、高模量和耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5 6倍，模量为钢丝或玻 璃纤维的2-3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，而且在560度的温度下 不分解不融化，具有优异的耐高温性能。尽管如此，Kevlar的化学惰性和光滑表面导致纤维 表面光滑且活性低，不易与树脂浸润，致使纤维与树脂基体界面结合的能力较差，界面剪切 强 度较低。较差的界面粘结不能很好地进行力的传递从而影响复合材料综合性能的发挥， 进而制约了 Kevlar纤维在先进复合材料领域中的应用。对纤维表面进行处理后，使其能与 树脂基体形成较好的界面层，从而最大限度地发挥Kevlar纤维增强复合材料的综合性能。目前，Kevlar纤维表面改性技术主要有表面涂层法、等离子表面改性技术、Y射 线辐射方法、化学改性技术等。表面涂层法在Kevlar纤维表面涂敷有利于应力松弛的柔性界面层可改进纤维 与基体树脂的界面化学和物理作用，从而改善其复合材料的性能，但其效果持续时间较短 且涂层厚度不好控制。等离子表面改性技术利用等离子体引发高聚物的自由基反应进行的。目前，用 于芳纶表面改性的多为高频电磁振荡致低温冷等离子体。其过程将增强纤维放入等离子 室中，然后在负压状态下，依靠电离稀薄气体对纤维表面进行处理。处理气氛可以是活性气 体，也可以是惰性气体。其缺点是纤维处理后必须进行复合，否则将发生退化效应，使处理 效果不明显，而且在处理中需保持一定真空度，条件比较苛刻。γ射线辐射方法利用Y-射线对Kevlar纤维表面接枝以及纤维内部微纤交联 反应，从而提高纤维本体强度及其润湿性。从目前的文献报道来看，仅前苏联采用Y射线 辐照技术对芳纶表面进行改性处理。化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反 应的基团，从而在与基体复合时产生共价键，增加材料的界面性能。化学改性方法一般分为 表面刻蚀、偶联剂改性和表面接枝。几乎所有的表面改性方法都会对纤维表面甚至内部造成损伤从而导致力学性能 下降，因此，找到一种既能改善纤维表面活性，又能一定程度提高纤维的力学性能的改性方 法很有研究意义。
技术实现思路
碳纳米管由于具有超强的机械性能和超高的表面自由能而被公认为最有前途的 超强复合聚合物材料的添加物，本专利技术的目的是提供一种利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，该方法不仅使芳纶纤维表层富含极性基团和具有超高表面自由能的碳纳米管，提高了纤维表面粘结性能，同时又在一定程度上提高了纤维的力学性能，克服了传统化学改 性方法必然损伤纤维力学性能的弊端。本专利技术选择环氧树脂/芳纶纤维复合材料作为研究对象，以碳纳米管为表面修饰 材料，提出一种新的芳纶纤维表面的改性方法该方法包括如下步骤a通过异氰酸酯处理在芳纶纤维表面形成一定比例的自由氨基基团；b.将所述处理过的芳纶纤维表面浸泡在非质子型溶液中，通过超声辅助，与表面 羧基化或酰氯化的碳纳米管反应，部分碳纳米管进入到芳纶纤维内部，而另一部分则通过 与氨基形成酰胺键而固定在纤维表面，从而形成碳纳米管内外掺杂的芳纶纤维复合体。所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，所述的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸 酯(MDI)、2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或1，6_己二异氰酸酯 (HDI)中的一种或多种混合。所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，所述的非质子型溶液是二甲基亚砜、二甲 基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳 纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种混合。所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，将1，4_ 二氮杂二环辛烷、甲苯、 异氰酸酯在氮气保护的真空干燥器中混合，随后将缠有表面处理过的芳纶纤维的自制玻璃 框放入真空干燥器中，常温下反应，取出所述玻璃框，用甲苯清洗去除残留的未反应的异氰 酸酯，将所述玻璃框放入另一个水与1，4_ 二氮杂二环辛烷比例为50 300 1 的混合体系中反应，所得产物用水和乙醇冲洗，真空干燥，得到表面形成一定比例的自由氨 基基团的芳纶纤维。所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，在所述步骤a之前还具有芳纶纤维的表 面处理的步骤。所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，在所述步骤a之前还具有碳纳米管的表 面处理步骤，将碳纳米管置于98%浓硫酸和70%硝酸比例为1 3 1的混合溶液中，超 声辅助搅拌后，加水稀释，静置过夜让碳纳米管充分沉淀下来。倾倒上层液体，底部残渣用 去离子水稀释并用10 50um孔径的聚四氟乙烯膜抽真空过滤，滤物用去离子水反复冲洗 直至滤液接近中性，真空干燥形成表面羧基化的碳纳米管。所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，所述步骤b为称取羧基化碳纳米管于非 质子型溶液中，超声形成稳定悬浮液，将缠有表面氨基化的Kevlar纤维的自制玻璃框放入 悬浮液中，加入二环己基碳二亚胺和三乙胺，常温下反应后，取出纤维，伸直，得到产品。有益效果(1)本专利技术利用异氰酸酯处理后芳纶纤维表面形成的氨基能与羧基化的碳纳米管 发生缩合反应的原理，使碳纳米管接枝在芳纶纤维表面，从而使纤维表面含有高表面自由 能的碳纳米管和未参与缩合反应的极性基团，提高了纤维表面粘结性能；(2)芳纶纤维在一些非质子型极性溶剂中能发生溶胀，并在纤维表面形成众多微 小孔隙，使纳米级别的碳纳米管很容易进入到纤维内部，使得纤维的力学性能得到一定程 度的提高，克服了以往化学改性方法会带来力学性能损伤的弊端。具体实施例方式1. Kevlar纤维的表面处理将20 50cm Kevlar纤维缠绕在自制玻璃框上，先后用二氯乙烷、水、无水乙醇各 加热沸腾抽提0. 5 lh，除掉纤维表面的处理剂，真空干燥备用。2.碳纳米管的表面处理将碳纳米管置于98%浓硫酸和70%硝酸比例为1 3 1的混合溶液中，超声辅 助搅拌4 10小时后，加水稀释，静置过夜让碳纳米管充分沉淀下来。倾倒上层液体，底部 残渣用去离子水稀释并用10 50um孔径的聚四氟乙烯膜抽真空过滤，滤物用去离子水反 复冲洗直至滤液接近中性，真空干燥备用。3. Kevlar纤维表面的氨基化制备1,4- 二氮杂二环辛烷(DABCO) (0. 3 1. 2g)、甲苯(5 30ml) U, 6-己二异氰酸酯(20 80ml)的混合溶液在真空干燥器(氮气保护)中，将缠有表面处理 过的20 50cm Kevlar纤维的自制玻璃框放入真空干燥器中，常温下反应18 24h后，取 出纤维用甲苯洗2遍去除残留的未反应的1，6-己二异氰酸酯，将玻璃框放入另一个水与催 化剂比例为50 300 1的混合体系后反应16 24h后，用水和乙醇冲洗，真空干燥备用。 反应机理如下<formula>formula see original document page 5</formula>4. Kevlar纤维表面接枝和内部掺杂碳纳米管称取0. 6 1. 2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：ａ．通过异氰酸酯处理在芳纶纤维表面形成一定比例的自由氨基基团，ｂ．将所述处理过的芳纶纤维浸泡在非质子型溶液中，通过超声辅助，与表面羧基化的碳纳米管反应，部分碳纳米管进入到芳纶纤维内部，而另一部分则通过与氨基形成酰胺键而固定在纤维表面，从而形成碳纳米管内外掺杂的芳纶纤维复合体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈威，钱新明，刘吉平，何学秋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]