一种钠离子电池用四元层状氧化物材料制造技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池用四元层状氧化物材料

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池用四元层状氧化物材料、制备方法及其用途


[0001]本专利技术属于钠离子二次电池领域，更具体涉及一种钠离子电池用四元层状氧化物材料及其制备方法和用途
。

技术介绍

[0002]自
Volta
于
1800
年专利技术伏打电池以来，电池已经成为人类日常生活不可或缺的一部分
。
锂离子电池具有优异的高能量密度和长循环寿命，自
1991
年索尼公司将锂离子电池商业化以来，已在
3C
数码
、
电动汽车和储能领域广泛应用
。
然而，随着新能源汽车和储能应用市场的快速增长和庞大需求，锂资源消耗迅速增加，然而地壳中锂资源有限，已经无法满足日益增长的市场需求，从而导致锂离子电池的价格不断攀升，从而制约新能源汽车和储能市场的发展
。
因此，寻求开发低成本
、
无资源限制的二次电池来替代部分锂离子电池，是我们面临且急需解决的重大课题
。
[0003]与锂相比，钠作为地壳中最丰富的元素之一，储量丰富
、
分布广泛
、
成本低廉
、
无发展瓶颈；此外，钠元素与锂同属第一主族元素且位于元素周期表中锂的整下方，与锂具有相似的化学性质；钠离子的氧化还原电位为
‑
2.71V(vs.
标准氢电极
)
，略低于锂离子的氧化还原电位
(
‑
3.04V
，
vs.
标准氢电极
)
，与锂离子一样，能够在合适的材料中嵌入和脱出
。
因此，在电动汽车或储能等领域，钠离子电池是替代部分锂离子电池的最佳选择
。
目前已由大量的文献报道作为锂离子电池的正极材料，主要包括层状过渡金属氧化物
、
普鲁士蓝类材料和聚阴离子型材料等
。
其中，普鲁士蓝类材料的晶格中存在大量的结晶水，循环过程中会发生反应影响其结构稳定性，此外，含有的
CN
‑
高温分解会产生有毒物质
。
聚阴离子型材料得益于是橄榄石型结构，循环性能非常优异，但其能量密度较低，也制约其发展
。
与普鲁士蓝和聚阴离子材料相比，层状过渡金属氧化物具有能量密度高
、
工作电压高
、
循环性能优等优势，是非常具有发展前景的钠离子电池用正极材料
。
[0004]过渡金属层状氧化物的结构通式为
NaxMO2(M
主要为过渡金属元素中的一种或多种
)。Delmas
等人根据
MO6
多面体中钠离子的配位构型与氧的堆垛方式，将层状氧化物分为
O3、O2、P3
和
P2
等不同结构
(O
指八面体，
P
指三棱柱，数字代表氧最少重复单元的堆垛层数
)。
其中
O3
相的
Na
含量高相应的克容量有较大的优势，因此也成为最受关注的过渡金属层状氧化物之一，但
O3
相材料由于钠层间距较大且
Na
+
更易与
H
+
发生质子交换，导致其空气
/
水稳定性较差；此外，
O3
相材料充放电过程中易发生相变且相多样化导致其循环性能较差
。
[0005]例如，在中国专利文献上公开的公告号为
CN111525099 A
的“钠离子电池”，包括正极极片
、
负极极片
、
隔离膜及电解液；所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上且包含正极活性材料的正极活性物质层；所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上且包含负极活性材料的负极活性物质层，所述负极活性材料为硬碳；其中，所述正极活性材料的中值粒径
A
与所述负极活性材料的中值粒径
B
之比为
0.05≤A/B≤3
，使得钠离子电池具有较高的首次库伦效率及倍率性能，但其循环性能较差，使用寿命较短
。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种钠离子电池用四元层状氧化物材料及其制备方法和用途
。
所述四元层状氧化物制备工艺简单
、
原材料资源丰富，可作为钠离子二次电池的正极材料，该材料具有空气
/
水稳定性高
、
克容量高
、
倍率性能及循环性能优等优势
。
[0007]本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种钠离子电池用四元层状氧化物材料，其化学通式为：
Na
p
[Ni
a
Fe
b
Mn
c
Ca
d
]M
q
O
β
；
[0009]其中，
M
为对过渡金属层或钠层掺杂取代的元素，具体选自
Li
+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Mg
2+
、Co
2+
、Al
3+
、Cr
3+
、Ti
4+
、Zr
4+
、Sn
4+
、Sb
5+
、Nb
5+
中的一种或多种；
[0010]所述
p
，
a
，
b
，
c
，
d
，
q
，
β
分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中
p
，
a
，
b
，
c
，
d
，
q
，
β
之间的关系满足
a+b+c+d
＝1，且
p+2a+3b+4c+2d+mq
＝2β
；其中
0.7≤p≤1.0
；0＜
a≤0.5
；0＜
b≤0.5
；0＜
c≤0.5
；0＜
d≤0.2
；
1.96≤
β
≤2.02
；
m
为所述元素
M
的化合价态；
[0011]所述钠离子电池用四元层状氧化物材料的
XRD
图谱中，
(003)、(104)
晶粒尺寸满足
0.6≤D(003)/D(104)≤1.3
，如
0.7、0.9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种钠离子电池用四元层状氧化物材料，其特征在于，所述四元层状氧化物材料化学通式为：
Na
p
[Ni
a
Fe
b
Mn
c
Ca
d
]M
q
O
β
；其中，
M
为对过渡金属层或钠层掺杂取代的元素，具体选自
Li
+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Mg
2+
、Co
2+
、Al
3+
、Cr
3+
、Ti
4+
、Zr
4+
、Sn
4+
、Sb
5+
、Nb
5+
中的一种或多种；所述
p
，
a
，
b
，
c
，
d
，
q
，
β
分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中
p
，
a
，
b
，
c
，
d
，
q
，
β
之间的关系满足
a+b+c+d
＝1，且
p+2a+3b+4c+2d+mq
＝2β
；其中
0.7≤p≤1.0
；0＜
a≤0.5
；0＜
b≤0.5
；0＜
c≤0.5
；0＜
d≤0.2
；
1.96≤
β
≤2.02
；
m
为所述元素
M
的化合价态；所述钠离子电池用四元层状氧化物材料的
XRD
图谱中，
(003)、(104)
晶粒尺寸满足
0.6≤D(003)/D(104)≤1.3
，优选的，
0.8≤D(003)/D(104)≤1.0。2.
如权利要求1所述的钠离子电池用四元层状氧化物材料，其特征在于，所述钠离子电池用四元层状氧化物材料的
XRD
图谱中，
(003)
峰对应的衍射角介于
15
°
～
17
°
；
104
峰对应的衍射角介于
40
°
～
42
°
。3.
如权利要求1或2所述的钠离子电池用四元层状氧化物材料，其特征在于，所述
(003)、(104)
峰强比满足
0.1≤I
(003)
/I
(104)
≤1.0
；
(003)、(104)
的晶面间距满足
2≤d
(003)
/d
(104)
≤3。4.
如权利要求1‑3任一项所述的钠离子电池用四元层状氧化物材料，其特征在于，所述钠离子电池用四元层状氧化物为
O3
相结构，所属空间群为和
/
或，所述钠离子电池用四元层状氧化物形貌为多晶或单晶
。5.
如权利要求1‑4任一项所述的钠离子电池用四元层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)
将所需化学计量比的含有镍
、
铁
、
锰的可溶性盐，优选硫酸盐或硝酸盐分别溶于去离子水中，并分别形成溶液；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉超，邵洪源，孔紫嫣，戴腾远，张洁，
申请(专利权)人：万华化学集团电池科技有限公司万华化学四川电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：