一种降低钠离子电池正极材料残碱的方法及其应用技术

本发明专利技术所述降低钠离子电池正极材料残碱的方法，包括以下步骤：将烧结好的待处理钠离子电池正极材料经过粉碎处理，控制其粒径在1

【技术实现步骤摘要】
一种降低钠离子电池正极材料残碱的方法及其应用


[0001]本专利技术涉及属于钠离子电池领域，尤其涉及一种降低钠离子电池正极材料残碱的方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着石油、煤等不可再生能源的减少和环境污染的加剧，发展清洁能源成为全球性的课题。发展风能、太阳能和与之配套的储能电池等成为解决这一课题的关键。其中锂离子电池由于工作电压高(3.6V)，是镉
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镍、氢
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镍电池的三倍；体积小，比氢
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镍电池小30％；质量轻，比氢
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镍电池轻50％；比能量高(200Wh/kg)，是镉
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镍电池的2
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3倍；无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，成为公认最有希望成为电动汽车的动力电池以及可再生能源的储能电池。但是，因为锂资源有限且提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求；而与其处于同一主族的元素钠与锂具有非常相似的物理和化学性质，并且钠在地球上的丰度比锂要高，成本较低，所以发展钠离子二次电池作为大规模储能设备成为一个比较好的选择。
[0003]钠电正极材料表面的碱性化合物主要来自两个方面的因素。第一个因素在实际的生产过程中，因为钠盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，配料时会稍微提高Na/M比(即钠盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失。因此多少都会有少量的Na剩余，温度降低到室温以后Na2O会吸附空气中的CO2和水而形成NaOH和Na2CO3。
[0004]第二个因素，就是正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水反应而生成碳酸根，同时钠离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Na2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。
[0005]正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响。首先是它会影响涂布，在匀浆过程中很容易形成果冻状，主要就是因为它们表面的碱性化合物含量太高所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。
[0006]此外，表面的Na2CO3在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。因此，降低表面残碱含量对于钠电正极材料在电池中的实际应用具有非常重要意义。
[0007]目前行业内普遍采用的是模仿三元材料水洗工艺，对钠电正极材料进行洗涤处理，然后进行包覆和二次烧结(洗涤+二烧)的工艺来降低表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的钠电正极材料倍率和循环性能明显下降，并且洗涤+二烧还增加了成本。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种处理工艺简单高效，处理成本低廉的降低钠离子电池正极材料残碱含量的方法。
[0009]本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0010]本专利技术所述降低钠离子电池正极材料残碱的方法，其特点是包括以下步骤：
[0011]步骤(1)：将烧结好的待处理钠离子电池正极材料经过粉碎处理，控制其粒径在1
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20μm的范围；优先粒径为15μm。
[0012]步骤(2)：将粉碎好的钠离子电池正极材料投入烧结设备中；并通入氮气+卤代烃类气体的混合气，混合气中卤代烃气体与氮气的流量比例为1：(20～1000)，在200
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500℃条件下，热处理5
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30min；所述烧结设备优选为回转窑。
[0013]步骤(3):热处理完的粉末降至室温，得到表面残碱低的钠离子电池正极材料。
[0014]本专利技术中，通入卤代烃类气体时要混合氮气的原因是：通过氮气来稀释卤代烃气体浓度，以免卤代烃气体浓度过高而对钠离子电池正极材料造成腐蚀。卤代烃气体与氮气的流量比例优选为1：(20～200)。
[0015]所述钠离子电池正极材料为层状氧物正极材料，化学式为Na
x
Mn
K
E
i
O
y
；E为Fe,Ni,Mg,Cu,Mn,Zn,Co,Ca,Ba,Sr,Al,B,Cr,Zr,Ti,Sn,V,Mo,Ru,Nb,Sb,Nb中的一种或多种元素；x,y满足电荷平衡；0.67＜x＜1.2；y≥2，0.5＜k＜1，0＜i＜0.5；化学式中各元素之间满足电荷平衡。
[0016]所述卤代烃类气体为CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br、CHClF3、CCl3F、CCl2F2、CClF3、CHCl2F中的一种或几种。优选的的卤代烃气体为CH3CH2Cl。
[0017]本专利技术还涉及将上述方法制备得到的钠离子电池正极材料应用于钠离子电池正极极片。
[0018]本专利技术所述方法与现有技术相比的有益效果：
[0019]1、卤代烃气体相比传统的酸性气体，气体本身无毒无害，不属于危化品，储存和运输都相对安全，且价格低廉。在一定温度下，其烃链上的卤素会分解出来，形成卤化氢气体，卤化氢气体可与钠离子电池正极材料(简称钠电正极材料)表面的残碱反应，最终达到降低残碱的目的。并且在实施过程中，严格控制卤代烃气体的浓度，避免浓度过高(高于5％浓度)导致材料本身被破坏或浓度过低(低于0.1％)达不到去除残碱的效果的事件发生。而且本专利技术中卤代烃类气体用量极小，原材料成本极少。
[0020]2、本专利技术所用设备为回转窑，设备投资小，处理工艺简单高效，可实现连续式生产。再加上本专利技术有效控制了回转窑温度和热处理时间，以有效避免卤代烃类气体与材料过度反应的事件发生，进一步的提高了去除残碱的效果。
[0021]3、本专利技术能使材料残碱氢氧化钠降低至1000ppm以下，制浆48h不凝胶，克容量、首效及循环性能优异，安全性能好。
[0022]4、本专利技术制造工艺简单，高效，对正极材料体相结构无影响，且成本低廉。
[0023]下面结合附图对本专利技术作进一步的说明。
附图说明
[0024]图1为本专利技术几个实施例所得到的钠离子电池正极材料的残碱氢氧化钠的含量曲线图；
[0025]图2为本专利技术几个实施例所得到的钠离子电池正极材料的残碱碳酸钠的含量曲线图。
具体实施方式
[0026]本专利技术所述降低钠离子电池正极材料残碱的方法，包括以下步骤：
[0027]步骤(1)：将烧结好的待处理钠离子电池正极材料经过粉碎处理，控制其粒径在1
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20μm的范围；
[0028]步骤(2)：将粉碎好的钠离子电池正极材料投入烧结设备中；并通入氮气+卤代烃类气体的混合气，在200
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500℃条件下，热处理5
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30min，混合气中卤代烃气体与氮气的流量比例为1：(20～1000)。优选是卤代烃气体与氮气的流量比例为1：100；
[0029]步骤(3):热处理完的粉末降至室温，得到表面残碱低的钠离子电池正极材料。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低钠离子电池正极材料残碱的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)：将烧结好的待处理钠离子电池正极材料经过粉碎处理，控制其粒径在1
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20μm的范围；步骤(2)：将粉碎好的钠离子电池正极材料投入烧结设备中；并通入氮气+卤代烃类气体的混合气，混合气中卤代烃气体与氮气的流量比例为1：(20～1000)，在200
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500℃条件下，热处理5
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30min；步骤(3):热处理完的粉末降至室温，得到表面残碱低的钠离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述降低钠离子电池正极材料残碱的方法，其特征在于：所述待处理钠离子电池正极材料为层状氧物正极材料，化学式为Na
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Mn
K
E
i
O
y
；E为Fe,Ni,Mg,Cu,...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，蔡伟华，赵建明，郭启涛，
申请(专利权)人：深圳华钠新材有限责任公司，
类型：发明
国别省市：