一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术通过采用非金属元素对钠离子正极材料进行包覆，同时在特定湿度和二氧化碳浓度的环境下进行粉碎、筛分处理，并加入少量的特定掺杂元素，可以显著降低材料材料表面残碱含量，并在后续高温处理过程后进一步显著降低表面残碱的含量，提高材料的结构稳定性和可加工性能，抑制钠离子不可逆向外脱出和晶格氧释出，可以明显提高正极材料的克容量、能量密度、倍率性能、循环寿命、安全性，减少产气。减少产气。减少产气。

【技术实现步骤摘要】
一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料
，特别涉及一种低残碱含量的钠离子正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]从1991年锂离子电池商业化以来，锂离子电池技术得到快速发展，而同期的钠离子电池进展缓慢。锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、循环性能好、倍率性能好等优点，已经被广泛用于各种便携式设备和电动汽车等领域，占新型储能市场90%以上，并高速发展。全球锂资源储量有限，不足以同时支撑电动车和储能市场，这里面还不包括电动飞机和轮船等新型市场，锂资源分布不均，导致锂离子电池价格波动大，不利于行业发展。
[0003]钠与锂同族，钠离子电池原理与锂离子电池相同，大部分材料和电池设备可以通用，地壳中钠资源储量高，分布均匀，成本远低于锂，因此，钠离子电池预期成本仅为锂离子电池的70%以下，市场空间广阔。
[0004]与聚阴离子化合物和普鲁士蓝类正极材料相比，层状氧化物正极材料具有更高的比容量，满足需要更高能量密度的市场需求。铁基和锰基氧化物正极材料因其高理论克容量、成本低、环保而收到广泛的关注。但铁基实际可逆克容量很低；锰基氧化物正极材料具有复杂的相变、JT效应、金属溶出等问题，导致材料容量衰减快速，无法应用。材料表面含有大量残碱，包括氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠，接触空气中水和二氧化碳后，表面的氧化钠和水反应形成氢氧化钠，体相钠向外迁出，氢氧化钠和二氧化碳反应生成碳酸钠和碳酸氢钠，导致正极材料容量减少，电阻增加，加工性能变差，产气增加，循环性能降低等一系列负面影响。洗涤和热处理手段等后处理工艺会增加成本。所以，市场急需高可逆容量、长循环寿命、低成本、高倍率性能、高电压平台、优异加工性能的正极材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决现有技术中钠离子正极材料表面残碱含量过高、加工过程中残碱含量增加的问题，从而提供一种钠离子电池氧化物正极材料，其表面残留碱量明显降低，具有高可逆比容量、倍率性能好、高安全性、循环寿命长、成本低、高电压平台、加工性能好、工艺环保。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术是通过如下技术方案得以实现的。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种低残碱含量的钠离子正极材料，其分子式为Na1‑
x
[Mn
y
M
z
]M
’
a
R
b
O2‑
c
X
c
；其中M选自Li、Mg、Ca、Al、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、Sc、Fe、Cr、W、La、Mo和Sr中一种或多种；M
’
选自Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Ni、Zr、Nb、Co、Ti、Y、Sc、Sr、Ce、Fe、Cr、W、La、Mo和Sr中的一种或多种；R选自非金属元素中的一种或多种；X选自卤族元素中的一种或多种；所述钠离子正极材料的表面残碱含量满足如下条件：（1）m（NaOH、Na2O）/m（Na2CO3、NaHCO3）＜1；（2）m（Na2CO3、NaHCO3）＜3400ppm；
（3）m（NaOH、Na2O）＜1000ppm。
[0008]作为优选地，所述钠离子正极材料的表面残碱含量满足如下条件：（1）m（NaOH、Na2O）/m（Na2CO3、NaHCO3）＜0.5；（2）m（Na2CO3、NaHCO3）＜2000ppm；（3）m（NaOH、Na2O）＜750ppm。
[0009]作为优选地，所述M选自Cu、Zn、Mg中的一种或多种；最优选地，所述M选自Mg。
[0010]作为优选地，所述M
’
选自Ca、Ce、Fe中的一种或多种；最优选地，所述M
’
选自Ca。
[0011]作为优选地，所述非金属元素选自B、N、P、S、Si中的一种或多种；最优选地，所述非金属元素选自B、P中的一种或多种。
[0012]作为优选地，所述卤族元素选自F、Cl、Br、I中的一种或多种。
[0013]作为优选地，
‑
0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤0.2。
[0014]应理解的是，在无特别说明的情况下，本专利技术上下文中所述x、y、z、a、b、c等代表钠离子正极材料中各元素物质的量的相对比例，例如当x=0.2，y=0.48，z=0.5，a=0.02，b=0.1，c=0.05时，所述钠离子正极材料的分子式即为Na
0.8
[Mn
0.48
M
0.5
]M
’
0.02
R
0.1
O
1.95
X
0.05
。
[0015]作为优选地，所述钠离子正极材料的振实密度≥1.3g/cm3，压实密度≥2.4g/cm3；更优选地，所述钠离子正极材料的振实密度≥1.4g/cm3，压实密度≥2.9g/cm3；最优选地，所述钠离子正极材料的振实密度≥1.9g/cm3，压实密度≥3.0g/cm3。
[0016]作为优选地，所述钠离子正极材料的比表面积BET为：0.1m2/g≤BET≤3m2/g；最优选地，所述钠离子正极材料的比表面积BET为：0.15m2/g≤BET≤1.5m2/g。
[0017]作为优选地，所述钠离子正极材料的颗粒大小D50为：0.5μm＜D50＜20μm；最优选地，所述钠离子正极材料的颗粒大小D50为：2μm＜D50＜12μm。
[0018]作为优选地，所述钠离子正极材料在高温处理后的残碱含量满足如下条件：0＜＜1；其中，；是高温处理前钠离子正极材料的表面可溶性碱的总含量；处理后钠离子正极材料的表面可溶性碱的总含量。
[0019]作为优选地，＜0.9。
[0020]作为优选地，所述高温处理的温度为550
‑
950℃。
[0021]本专利技术第二方面提供了上述低残碱含量的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将钠源、锰源、M源、M
’
源制得前驱体材料；（2）将前驱体材料进行第一次烧结，随后冷却至室温后依次进行粉碎、筛分得到第一烧结产物；其中粉碎、筛分过程中环境湿度≤0.5（1+x）（1.5
‑
y）RH%，二氧化碳含量≤100（1+x）（1.5
‑
y）ppm；
（3）将第一烧结产物与R源均匀混合后进行第二次烧结，随后冷却至室温后进行粉碎、筛分，即得；其中粉碎、筛分过程中环境湿度≤0.3（1+x）（1.5
‑
y）RH%，二氧化碳含量≤50（1+x）（1.5
‑
y）ppm。
[0022]作为优选地，步骤（1）中所述前驱体材料可采用固相法、液相法中的一种或多种制备而得。
[0023]作为优选地，所述固相法具体包括如下步骤：将钠源、锰源、M源、M
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低残碱含量的钠离子正极材料，其特征在于，其分子式为Na1‑
x
[Mn
y
M
z
]M
’
a
R
b
O2‑
cXc
；其中M选自Li、Mg、Ca、Al、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、Sc、Fe、Cr、W、La、Mo和Sr中一种或多种；M
’
选自Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Ni、Zr、Nb、Co、Ti、Y、Sc、Sr、Ce、Fe、Cr、W、La、Mo和Sr中的一种或多种；R选自非金属元素中的一种或多种；X选自卤族元素中的一种或多种；所述钠离子正极材料的表面残碱含量满足如下条件：（1）m（NaOH、Na2O）/m（Na2CO3、NaHCO3）＜1；（2）m（Na2CO3、NaHCO3）＜3400ppm；（3）m（NaOH、Na2O）＜1000ppm。2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述非金属元素选自B、N、P、S、Si中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，
‑
0.1≤x≤0.4，0.2≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0≤c≤0.2。4.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的振实密度≥1.3g/cm3，压实密度≥2.4g/cm3。5.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的比表面积BET为：0.1m2/g≤BET≤3m2/g。6.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的颗粒大小D50为：0.5μm＜D50＜20μm。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料在高温处理后的残碱含量满足如下条件：0＜ ＜1；其中，；是高温处理前钠离子正极材料的表面可溶性碱的总含量；处理后钠离子正极材料的表面可溶性碱的总含量。8.根据权利要求1
‑
7任一项所述的低残碱含量的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将钠源、锰源、M源、M
’
源制得前驱体材...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵建明，蔡伟华，郭启涛，
申请(专利权)人：深圳华钠新材有限责任公司，
类型：发明
国别省市：