具有孪晶界的微米级单分散富锂锰基正极材料及其制备制造技术

本发明专利技术公开了一种具有丰富孪晶界的微米级单分散富锂锰基正极材料及其制备方法和电池。该正极材料化学式为Li[Li

【技术实现步骤摘要】
具有孪晶界的微米级单分散富锂锰基正极材料及其制备


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种具有丰富孪晶界的微米级单分散富锂锰基正极材料及其制备方法和电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池自1991年商业化以来，其应用涉及3c、电动汽车、人工智能等诸多领域。随着社会的快速发展，尤其是新能源汽车的逐渐普及和大规模储能电网的快速发展，对电池体系的能量密度和安全性提出了更高的要求。锂离子电池的能量密度和成本主要受制于正极材料，因此，提升正极材料的性能是目前锂电池研究的重点。
[0003]钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂正极的比容量均低于200mAh/g。基于过渡金属离子氧化还原的传统层状正极材料比容量低、成本高，不利于电动汽车轻量化和长续航的发展目标。
[0004]开发高能量密度、低成本的正极材料是锂电研究的重要方向。富锂锰基正极材料具有多个氧化还原中心，除了阳离子变价之外，晶格氧也会参与电荷补偿，在充电的时候被氧化，放电的过程中被部分还原，因而具有>300mAh/g的比容量，同时具有较高的工作电压3.5V，同时具有相当高的能量密度。但是富锂材料面临着容量衰减、电压衰退以及倍率性能较差等问题，严重阻碍了其商业化进程。抑制表面氧气释放和表面结构的破坏，充分利用体相氧的可逆性是实现富锂锰基正极材料稳定性的关键。研究者们为了稳定表面，抑制释氧和表面重构做了很多优秀的工作。但是目前富锂材料多晶形貌很难得到包覆质量很好的包覆层。释氧问题和电压衰退问题只能得到部分解决。此外，长循环后，相变问题和裂纹产生仍无法避免。
[0005]相比于二次球形颗粒，微米级单分散富锂正极材料具有以下优点：(1)具有较小的比表面积，抑制表面释氧；(2)减少与电解液的接触面积，减少副反应；(3)同时消除了晶界的影响，避免晶界处较大的应力，消除晶间开裂，提升循环稳定性；(4)单分散材料机械强度高，压实过程中不产生各向异性的应力变化，所以不易破碎，可以提升压实密度，满足工业需求；(5)可合成具有特定取向的材料，且易于进行表面改性。
[0006]目前，微米级单分散富锂材料的相关报道较少，可以说目前真正意义上的微米级单分散富锂材料还没有合成。因为单分散，没有晶界的形貌较难合成。哪怕是研究较为成熟的三元、高镍体系，其微米级一次颗粒之间也多具有晶界；电化学性能与现阶段的多晶相比并没有明显优势，较差的倍率性能阻碍了微米级富锂材料的进一步发展。目前还未有高倍率性能微米级富锂正极材料的报道。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种微米级单分散富锂锰基正极材料的制备方法，从而得到具有丰富孪晶界的微米级单分散正极材料和相应的锂离子电池。一方面，孪晶界附近的锂离子迁移速度较快，解决了微米级正极材料锂离子扩散慢的问题；另一方面，
孪晶界附近的过渡金属迁移得到抑制，可以有效抑制相变，提升循环稳定性。本专利技术首次在微米级颗粒上，实现了富锂锰基正极材料的高倍率性能和长循环稳定性。
[0008]本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种具有丰富孪晶界的层状微米级单分散富锂锰基正极材料，该正极材料化学式为Li[Li
x
Mn
y
Ni
z
Co1‑
x
‑
y
‑
z
]O2，Li层和过渡金属层[Li
x
Mn
y
Ni
z
Co1‑
x
‑
y
‑
z
]交替排列，其中，0.1<x≤0.25，0.45≤y≤0.6，0≤z≤0.15。
[0010]所述层状微米级单分散富锂锰基正极材料结构归属于空间群或C2/m空间群或由二者共同组成，其中Li层和过渡金属层[Li
x
Mn
y
Ni
z
Co1‑
x
‑
y
‑
z
]交替排列。
[0011]与常规富锂正极材料氧原子面心立方堆积方式ABCABC不同的是，本专利技术通过独特的高温离子交换的方式，构筑了一种具有丰富孪晶界的富锂锰基正极材料，局部氧原子堆积方式为ABCACB，产生丰富的孪晶界面。
[0012]本专利技术的具有丰富孪晶界的层状微米级富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
[0013]1)通过液相共沉淀方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体材料；
[0014]2)将步骤1)制备的前驱体材料与锂源和钠源进行充分研磨混合，高温烧结制得钠盐中间体Na
a
[Li
x
Mn
y
Ni
z
Co1‑
x
‑
y
‑
z
]O2，其中，0.1<x≤0.25，0.45≤y≤0.6，0≤z≤0.15，0.6≤a≤1；
[0015]3)将步骤2)制备的钠盐中间体与锂源进行混合，高温烧结后，通过洗涤、过滤、干燥，得到目标产物。
[0016]具体的，上述步骤1)按过渡金属层[Li
x
Mn
y
Ni
z
Co1‑
x
‑
y
‑
z
]所示化学计量比将含有镍、钴、锰元素的一种或多种化合物配制成一定浓度的溶液，同时在其中溶解一定量用作分散剂的表面活性剂，记为溶液A；将沉淀剂和络合剂配制成混合溶液，记作溶液B，然后将其与溶液A同时滴入共沉淀反应釜中，反应得到前驱体材料。
[0017]其中，所述沉淀剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钠中的一种或多种；所述络合剂优选为氨水、乙二胺、碳酸氢氨、焦磷酸氨中的一种或多种；所选表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
[0018]所述含有镍、钴、锰元素的化合物可以选自它们的硫酸盐、乙酸盐和硝酸盐中的一种或多种，配制成过渡金属总浓度为1～5mo1/L的盐溶液，表面活性剂的用量为0.02～2wt％，得到溶液A。
[0019]作为沉淀剂的配制浓度在2～10mol/L，作为络合剂的氨水配制浓度为0.1～3mo1/L。
[0020]优选的，步骤1)利用蠕动泵将溶液A和溶液B同时滴加到反应釜中，反应时溶液A的流速控制在0.8～1mL/min，匀速滴加到盛有去离子水作为底液的反应釜中，溶液B则通过pH自反馈调节系统变频打入反应釜中，控制反应体系pH稳定在某一数值，温度控制在50～55℃之间，搅拌转速控制在900～1100r/min，反应时间为4～8h，全程通惰性气体(如氩气)保护；滴加完毕后在50～55℃和600～700r/min速度搅拌下陈化8～16h，沉淀物过滤洗涤4～8次，在真空烘箱中干燥12～24h。
[0021]上述步骤2)得到微米级钠盐中间体，实现微米级本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微米级单分散富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料为层状结构，局部氧原子堆积方式为ABCACB，具有丰富的孪晶界面；其化学式为Li[Li
x
Mn
y
Ni
z
Co1‑
x
‑
y
‑
z
]O2，其中Li层和过渡金属层[Li
x
Mn
y
Ni
z
Co1‑
x
‑
y
‑
z
]交替排列，0.1<x≤0.25，0.45≤y≤0.6，0≤z≤0.15。2.如权利要求1所述的微米级单分散富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料结构归属于空间群或C2/m空间群或由二者共同组成。3.权利要求1或2所述微米级单分散富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)通过液相共沉淀方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体材料；2)将步骤1)制备的前驱体材料与锂源和钠源进行充分研磨混合，高温烧结制得钠盐中间体Na
a
[Li
x
Mn
y
Ni
z
Co1‑
x
‑
y
‑
z
]O2，其中，0.1<x≤0.25，0.45≤y≤0.6，0≤z≤0.15，0.6≤a≤1；3)将步骤2)制备的钠盐中间体与锂源进行混合，高温烧结后，通过洗涤、过滤、干燥，得到微米级单分散富锂锰基正极材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)按过渡金属层[Li
x
Mn
y
Ni
z
Co1‑
x
‑
y
‑
z
]所示化学计量比将含有镍、钴、锰元素的化合物配制成溶液，同时在其中溶解用作分散剂的表面活性剂，记为溶液A；将沉淀剂和络合剂配制成混合溶液，记作溶液B，然后将其与溶液A同时滴入共沉淀反应釜中，反应得到前驱体材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含有镍、钴、锰元素的化合物选自它们的硫酸盐、乙酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨亚丽，夏定国，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：