酚树脂混合物、硬化性树脂组合物及其硬化物制造技术

本发明专利技术的酚树脂混合物含有下述式(1)或下述式(2)表示的酚树脂(A)与熔点为70至300℃的结晶状的烷基取代联苯酚化合物(B)，成分(A)与成分(B)的重量比率为95/5至85/15。(式(1)中，存在多个的R1、p为分别独立地存在，R1表示氢原子、碳数1至10的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有与前述相同的取代基的苯基，p为0至3的实数；n为重复数，该n为1至20的实数)。(式(2)中，存在多个的R1、p为分别独立地存在，R1表示氢原子、碳数1至10的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有与前述相同的取代基的苯基，p为0至3的实数；n为重复数，该n为1至20的实数)。实数)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】酚树脂混合物、硬化性树脂组合物及其硬化物


[0001]本专利技术涉及酚树脂混合物、硬化性树脂组合物及其硬化物。

技术介绍

[0002]在半导体密封材领域中，酚树脂被用作环氧树脂的硬化剂。近年来随着其发展，以树脂组合物的高纯度化为首，要求进一步提升耐湿性、密合性、介电特性、为了高度填充填料(无机或有机填充剂)而低粘度化、为了缩短成型周期(forming cycle)而提升反应性等各种特性。
[0003]半导体封装的形状随着其变迁而有薄化、堆叠化、系统化、三维化的复杂性，其电线布线也朝向窄间距化、细线化发展，因此若树脂组合物的流动性不优选，则会导致线偏移(Wire sweep)。另外，会对于线的连接部造成负担而导致不良的影响。
[0004]另外，在覆晶型的封装中，从低价制造方法的面向来看，不使用底部填充而是一次性进行密封的所谓模具底部填充(以下称为“MUF”)的手法正受到瞩目。此方法中，必须使树脂通过芯片(chip)与封装基板之间的极窄间隙，因此填料的微细化变得重要，另一方面，因为该填料的微细化而使表面积变大，导致系统的粘度上升，成为产生孔洞(空隙)的原因。
[0005]而且晶圆等级封装等再配线层中所使用的密封树脂、以及增层层(build up layer)中使用的相关绝缘膜等之中，层的厚度必须薄，又为了降低线膨胀系数而需要填充微细填料，因此同样要求树脂组合物的低粘度化。
[0006][现有技术文献][0007][非专利文献][0008][非专利文献1]“2008年STRJ报告半导体蓝图专门委员会2008年度报告”，第八章，p1
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1，[online]，2009年3月，JEITA(公司)电子信息技术产业协会半导体技术蓝图专门委员会，[2012年5月30日检索]，<http://strj
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jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku
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2008.cfm>
[0009][非专利文献2]高仓信之等人，松下电工技报车相关装置技术车辆用高温动作IC，74号，日本，2001年5月31日，35
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40页
[0010][专利文献][0011][专利文献1]日本特开2003
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41096号公报
[0012][专利文献2]日本特开2013
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87137号公报。

技术实现思路

[0013][专利技术所欲解决的课题][0014]虽已可举出各种低粘度化的手法，但一般为使用通过环氧树脂或酚树脂的低分子量化来降低粘度的手法。然而，若使环氧树脂或酚树脂低分子量化，则在室温(本申请中例如是指20℃)的形状容易具有流动性，在室温下变得难以操作(液态至凝胶至半固态等)，而且作成树脂组合物时会出现沾黏，因此不易保管及操作。
[0015]具体而言，组合物制造商从树脂制造商购入材料时，必须以冷冻进行运输，因此需要消耗大量的能源。而且，在运输中温度上升而结块(成为块状)会导致其无法操作。而且，即使在运输步骤中没有问题，但在组合物制造商使用时若不使温度回到室温则无法使用，而此时会有发生结露或是在回到室温时发生结块的问题、进料时例如会有在进料斗的入口堵塞等问题。进一步即使为了将树脂组合物均质混合而以球磨机等进行粉碎也无法将树脂组合物粉碎而会在容器内结块而导致装置破损等的问题。又对于完成的组合物而言也会发生相同的课题。
[0016]对于上述课题，已有人研究使用结晶性的环氧树脂(专利文献1)。然而仍具有下述问题：成形时流动性降低的幅度有限、在形成组合物之后因为与酚树脂混合导致结晶性被破坏而难以维持操作特性等。另外，一般而言，使用结晶性环氧树脂的情况，在以揉合机进行熔融揉合时，若未在结晶性环氧树脂的熔点以上进行揉合，则环氧树脂未充分熔融而未均匀分散，因此使用该熔融混合物而成的环氧树脂成形材料的成形品变得不均匀，成形品的强度在各部分有所不同，导致半导体装置的特性降低。然而，在熔融揉合时，若该熔融混合物的温度高，则会在揉合机内产生硬化反应，流动性降低，而有导致产生胶化物等的疑虑，该胶化物会成为成形时未填充的原因。或因为结晶性的高度而引起再结晶化，即使在加热揉合后残留有结晶性，该残留结晶会在成型时才熔融，而有硬化性低、产生毛边或孔洞、所得的半导体装置的表面容易形成皱褶等成形性变差的疑虑。
[0017]另一方面，虽有人尝试在酚树脂中导入结晶性，但会有因其结晶程度高而局部结晶化、难以得到均质的树脂组合物的课题。对此，专利文献2中为了解决使用结晶性酚化合物时不完全溶解的课题，揭示了以熔融状态的季鏻化合物作为溶媒，使结晶性的酚化合物完全溶解于该溶媒中，而得到不会发生溶解不完全而保存稳定性优良的熔融混合物。然而，由于伴随着100℃左右的加热熔融，冷却至室温时可能无法得到稳定且均匀的树脂组合物。
[0018]本申请专利技术人等鉴于前述的实际状况进行详细研究的结果，发现一种在20℃时为半结晶状且兼具流动性与操作性的酚树脂混合物，进而完成本专利技术。
[0019][解决课题的手段][0020]也就是，本专利技术涉及以下的[1]至[5]。
[0021][1][0022]一种酚树脂混合物，其含有下述式(1)或下述式(2)表示的酚树脂(A)与熔点为70至300℃的结晶状的烷基取代联苯酚化合物(B)，成分(A)与成分(B)的重量比率为95/5至85/15。
[0023][0024](式(1)中，存在多个的R1、p为分别独立地存在，R1表示氢原子、碳数1至10的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有与前述相同的取代基的苯基，p为0至3的实数；n为重复数，该n为1至20的实数)。
[0025][0026](式(2)中，存在多个的R1、p为分别独立地存在，R1表示氢原子、碳数1至10的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有与前述相同的取代基的苯基，p为0至3的实数；n为重复数，该n为1至20的实数)。
[0027][2][0028]如前项[1]所述的酚树脂混合物，其在20℃呈现半结晶状，且羟基当量为130至200g/eq。
[0029][3][0030]如前项[1]或[2]所述的酚树脂混合物，其在150℃的ICI熔融黏度(锥板法)为0.001至0.20Pa
·
s。
[0031][4][0032]一种硬化性树脂组合物，其含有前项[1]至[3]中任一项所述的酚树脂混合物与环氧树脂。
[0033][5][0034]一种硬化物，为使前项[4]所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
[0035][专利技术的效果][0036]本专利技术的酚树脂混合物因为流动性极高与操作特性优良而有助于生产性，其可用于以电气电子零件用绝缘材料及层叠板(印刷配线板、增层基板等)及碳纤维强化复合材料(以下也称为“CFRP”)为首的各种复合材料、接着剂、涂料等。尤其可用作保护半导体元件的半导体密封材料。
具体实施方式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种酚树脂混合物，其含有下述式(1)或下述式(2)表示的酚树脂(A)与熔点为70至300℃的结晶状的烷基取代联苯酚化合物(B)，成分(A)与成分(B)的重量比率为95/5至85/15；式(1)中，存在多个的R1、p分别独立地存在，R1表示氢原子、碳数1至10的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、硝基、腈基、胺基或可具有与前述相同的取代基的苯基，p为0至3的实数；n为重复数，该n为1至20的实数；式(2)中，存在多个的R1、p为分别独立地存在，R1表示氢原子、碳数1至10的烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：长谷川笃彦，中西政隆，井上一真，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：