高稳定性除铯吸附剂的规模化制备方法及其产品与应用技术

本发明专利技术涉及高稳定性除铯吸附剂的规模化制备方法及其产品与应用。具体地，本发明专利技术涉及一种颗粒态无机氧化物或活性炭负载型过渡金属稳定的亚铁氰化物吸附剂，其包含：颗粒态的无机氧化物载体或者颗粒态的活性炭载体；包覆所述无机氧化物或活性炭载体的过渡金属稳定的亚铁氰化物层；以及包覆所述过渡金属稳定的亚铁氰化物层的高分子材料层。该吸附剂具有高压碎强度和低离子浸出率。本发明专利技术还涉及该吸附剂的制备方法及其在去除放射性同位素Cs离子和去除稳定性同位素Cs离子的应用，以及去除放射性同位素Rb离子和去除稳定性同位素Rb离子的应用。的应用。

【技术实现步骤摘要】
高稳定性除铯吸附剂的规模化制备方法及其产品与应用
[0001]本申请是申请日为2018年01月04日，申请号为201810008565.2，专利技术名称为“高稳定性除铯吸附剂的规模化制备方法及其产品与应用”的专利技术专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及无机材料领域，特别涉及一种稳定性高的除铯吸附剂的规模化制备方法及其产品与应用，该吸附剂同时对铷也有良好的吸附性能。

技术介绍

[0003]按照中国核电中长期发展规划目标，到2020年，运行核电装机容量将达到5800万千瓦，在建3000万千瓦左右；到2030年要全面实现建设核电强国目标。面对核能事业发展新形势新挑战，中国迫切需要在放射性废物处理、核应急技术、放射性流出物排放标准等方面大力发展。
[0004]放射性液体的高效及时处理，是建立核安全纵深防御体系亟待解决的重要问题之一，因此迫切需要开展废液应急处理新技术、新装备与新材料的研发和储备，在核电站内建立起多层次的废液处理处置技术保障。第一个层次是核电站正常运行过程中，放射性核素的实际消除。该项技术主要针对核电站正常运行过程中放射性废物的去除，在保障处理工艺稳定性、有效性的同时实现废物小量化。第二个层次是当电站发生燃料破损等问题时，在废液中核素范围宽、形态多样的情况下，及时开展场内废液应急处理。该项技术能够及时、快速、高效去除污染，防止放射性物质外泄。第三个层次是纵深防御体系的最后一道防线，即在发生超设计基准事故的极端情况下，迅速启动场外核应急处理，最大限度限制核事故对环境的影响。
[0005]相比较于离子交换树脂，无机离子吸附剂对主要痕量核素Cs、Sr、Co、Ag、I等的选择性高，可以从高盐量的放射性废水中高效地去除目标核素离子，能快速大幅度降低废液的放射性活度，并且受共存非放离子的影响小，因此其使用寿命长，产生少量的固体废物。此外，大量的放射性元素富集在小体积的固态无机离子交换剂中，使得辐射防护变得相对容易。相比于吸附产生的废树脂，无机吸附技术产生的放射性废弃物热稳定性和化学稳定性好、耐辐照性能强，不易被辐射分解或生物分解，便于后期的处理处置，并且在地下处置场长期储存过程中，更具长期安全性。进一步，基于无机吸附技术的废液深度净化装置结构简单，具备有效、选择性强、小型化、模块化、可移动性强的技术特点，对现场服务条件要求低，非常适合于核电厂放射性废液成分较为复杂且现场布置空间有限的特殊要求。
[0006]基于无机吸附剂高效、快速和选择性高的应用特点，无机吸附技术在核电站事故废液处理中起到了关键作用。以某事故废液的处理为最典型的案例，从最初放射性废水处理系统的建立，到后来运行过程中的逐步完善，一直保持了无机吸附+膜技术耦合的工艺路线，采用无机吸附工艺选择性去除主要核素Cs
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134和Cs
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137，大幅度降低废水的放射性水平，降低后续工艺的辐射防护要求，进一步采用膜工艺能够广谱性去除水中的放射性核素。据其提供的水质监测结果，经过Cs吸附、反渗透的工艺流程处理后，水样的放射性水平从最
初的107‑
108Bq/L的水平(事故发生后的初期高于此水平)降低到了103‑
104Bq/L的水平。无机吸附剂在核电站正常运行工况下也获得了较多的应用，例如：芬兰Loviisa和匈牙利Paks电站采用除铯吸附剂对核电站蒸发器废液进一步减容；苏格兰敦雷电站采用无机吸附剂从1500吨Na冷却堆废液和57吨Na/K冷却堆高含盐量废液中选择性去除Cs
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134和Cs
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137；英国Bradwell Magnox电站在核设施退役过程采用无机吸附剂对燃料元件碎片酸性溶解液进行处理；日本原子能研究所(JAERI)采用无机吸附剂在浓硝酸溶解废液中去除Pu/Cs/Sr；以及美国Savannah River和Callaway核电站、英国Sellafield以及芬兰Olkiluoto核电站均采用无机吸附剂对乏燃料储存池废液处理。
[0007]在过去的几十年间，用于除铯的无机吸附剂的研究不是太多，主要包括例如焦磷酸氧锆(中国原子能科学研究院的中国专利技术专利CN106342077B)；由非金属矿物经过相应的处理复合而成的无机复合吸附剂(核工业北京地质研究院的中国专利技术专利CN103691393B)；磁性铯选择性吸附剂(日本捷恩智株式会社的中国专利技术专利CN104054136和中国原子能科学研究院的中国专利技术专利CN1129922C)；以及本课题组研制成功的亚铁氰化物系列除铯无机吸附剂，其对核电站应急放射性废水的处理具有良好的性能，并获得多项中国国家专利授权，例如CN100469435C、CN101279249B、CN102836693B等。
[0008]我国正在建设的AP1000反应堆中设计采用无机吸附剂对工艺水中的Cs
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134和Cs
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137进行选择性的去除。工艺水主要包括核电站正常运行情况下的堆芯冷却水、核燃料储存池冷却水等，我国大多数在运行的核电站采用核级水过滤器与离子交换除盐床的工艺进行去除，其中除盐床的前后分别设有不同过滤精度的过滤器，前过滤器用于去除废液中的颗粒物，保护除盐床运行，而后过滤器主要是去除除盐床产生的废弃树脂颗粒，保障出水的洁净度。电站的运行对工艺水的水质要求非常高，例如要求工艺水具有极低的电导率和离子浓度以抑制金属腐蚀和保障反应堆的安全运行，并且要求工艺水具有极低的浊度，以保障工艺水处理过程中过滤器不易被堵塞，延长过滤器的使用寿命，减少固体废物量。在AP1000的工艺水处理设计中，采用絮凝结合活性炭过滤技术去除废液中的胶体，接着采用无机吸附剂去除主要核素Cs
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134和Cs
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137，进而采用离子交换树脂去除其他核素。这样的去除工艺其设计目标旨在提高核素处理效果，并减少放射性废树脂的产生量。目前，AP1000设计采用的无机吸附剂为沸石，在使用中存在吸附速度慢和容易粉化导致水质浊度和电导率升高的现象。
[0009]鉴于以上情况，提供能够在核电站正常运行工况下从工艺水中高效去除铯离子的高强度、高稳定性的无机吸附剂仍是目前亟待解决的问题之一。

技术实现思路

[0010]本专利技术的一个目的在于：提供一种高强度、高稳定性的颗粒态除铯吸附剂，并实现其在核电站正常运行工况下从工艺水中高效去除Cs
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134和Cs
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137。
[0011]本专利技术的专利技术人经大量实验，出乎意料地发现，通过洗涤除去颗粒态无机氧化物或者活性炭负载型过渡金属稳定的亚铁氰化物吸附剂的表面上结合松散的固相颗粒和该吸附剂中的可溶性离子之后，在其上包覆高分子材料层，可以获得具有机械稳定性和低离子渗出率的除铯吸附剂。
[0012]一方面，本专利技术提供了一种颗粒态无机氧化物或者颗粒态活性炭负载型过渡金属
稳定的亚铁氰化物吸附剂，其包含：颗粒态的无机氧化物或者颗粒态的活性炭作为载体；包覆所述无机氧化物或活性炭载体的过渡金属稳定的亚铁氰化物层；以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种颗粒态无机氧化物或活性炭负载型过渡金属稳定的亚铁氰化物吸附剂，其包含：颗粒态的无机氧化物载体，或者颗粒态的活性炭载体；包覆所述无机氧化物或活性炭载体的过渡金属稳定的亚铁氰化物层；以及包覆所述过渡金属稳定的亚铁氰化物层的高分子材料层。2.如权利要求1所述的吸附剂，其中，所述高分子材料层包括海藻酸钠、壳聚糖、数均分子量介于2000
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6000之间的聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖或其任意组合。3.如权利要求1或2所述的吸附剂，其具有2
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100N/particle的压碎强度。4.如权利要求1或2所述的吸附剂，其具有这样的离子浸出特性，以至于所述吸附剂在10的液固比下浸泡24小时后，所得浸渍液的浊度为10mg/L或更低。5.如权利要求1或2所述的吸附剂，其具有这样的离子浸出特性，以至于所述吸附剂在10的液固比下浸泡24小时后，所得液体的电导率为15μs/cm或更低。6.用于制备颗粒态无机氧化物或活性炭负载型过渡金属稳定的亚铁氰化物吸附剂的方法，包括：1)提供初级吸附剂；2)用去离子水洗涤步骤1)的初级吸附剂，直到洗涤液的电导率为25.0μs/cm或更低，且浊度为30mg/L或更低；3)用高分子材料包覆经洗涤的初级吸附剂，优选在酸或碱的存在下，从而得到经包覆的初级吸附剂；以及4)可选地，用去离子水洗涤步骤3)的经包覆的初级吸附剂，直到洗涤液的电导率为20.0μs/...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵璇，尉继英，李福志，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：