本发明专利技术公开了一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法和装置。本发明专利技术使用三束激光，分别以实心斑和空心斑聚焦照射光刻胶，三束光在三维空间中心对准，利用光引发剂的STED特性以及抑制剂对自由基扩散的限制，从而在光刻胶中获得最小达到亚50nm线宽，最小周期可到亚100nm。相比于已有的技术，本发明专利技术通过抑制边缘聚合，抑制剂阻止自由基扩散，进一步减小线宽，提高刻写精度、分辨率，本发明专利技术有望在传感器件、超材料、掩膜版制备等方面获得应用。掩膜版制备等方面获得应用。掩膜版制备等方面获得应用。
【技术实现步骤摘要】
一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法和装置
[0001]本专利技术涉及激光直写
，具体涉及一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法和装置。
技术介绍
[0002]相对于传统掩膜光刻来说，激光直写技术更加灵活，可以用于制备二维和三维微纳结构。随着技术的不断发展，对于刻写精度和分辨率的要求越来越高，多个领域中微纳器件的制备尺寸越来越小。受衍射极限的限制，其精度始终受到波长、数值孔径、刻写工艺常数的限制，直写线宽一般只能达到半波长量级，提高直写精度和分辨率已经成为迫切的需求。
[0003]典型的飞秒激光直写技术利用光源的非线性来实现较高的直写精度，一般能达到100纳米左右。后续研究人员提出了更高精度的直写方法，采用STED原理来进一步减小线宽，提高刻写精度，STED激光直写技术一般采用飞秒激光作为激发光束使得光刻胶聚合，使用另外一束激光作用于边缘抑制其聚合。例如，公开号为CN114019765A的中国专利申请公开了一种基于边缘光抑制的双光束共路相位调制激光直写方法与装置，包括引发光刻胶产生聚合反应的激发光源和抑制光刻胶聚合的抑制光源，通过将SLM进行区分复用，对基于边缘光抑制的激光直写技术的双光束同时进行光场调控，实现共路相位调制，值得注意的是该专利重点在于两束光的共路调控，在其光刻胶中并未使用抑制剂去进一步克服记忆效应。再比如，公开号为CN114019764A的中国专利申请公开了一种超分辨激光直写与成像方法及装置，该装置包括三个光源，分别为引发光刻胶产生聚合反应的激发光光源，激发光刻胶中发光的荧光染料分子从基态到激发态的激发光，抑制光刻胶聚合并同时使荧光染料分子产生受激辐射的抑制光光源，抑制光与损耗光为同一个光源，该专利重点在于实现光刻胶直写与原位成像，可实现现纳米结构刻写完成后直接的光学成像，无需进行电镜成像，使操作更为简单，但在其光刻胶中并未使用抑制剂去进一步克服记忆效应。公开号为CN1 14185246A的中国专利申请公开了一种适用于飞秒激光直写的高精度光刻胶组合物，所述光刻胶仅包含单体和光引发剂，无抑制剂，可用于STED激光直写，该专利侧重于光刻胶组合物折射率和光学物镜相匹配，减小激光在光刻胶中的像差。
[0004]对于普通激光直写或者STED激光直写所使用的自由基引发聚合的光刻胶，在直写过程中，自由基扩散往往导致记忆效应，特别在直写小周期(小于100nm)、超高精度(小于50nm)微细结构时，容易受到严重影响，因而限制了该技术的发展。
技术实现思路
[0005]本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种更高精度的激光直写光刻方法。
[0006]本专利技术首先提供了一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，包括以下步骤：
[0007](1)提供光刻胶，所述光刻胶包含聚合反应单体、光引发剂和抑制剂，将光刻胶旋
涂于基板上，
[0008](2)向所述光刻胶照射激光，所述激光包括：
[0009]第一束激光，以实心斑聚焦入射到所述光刻胶，作用于引发剂、用于使受照射区域的聚合反应单体聚合，
[0010]第二束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第二束激光照射区域环绕第一束激光照射区域，作用于引发剂、用于使第二束激光与第一束激光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化，
[0011]第三束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第三束激光照射区域环绕第二束激光照射区域，作用于抑制剂、用于使抑制剂激活，从而抑制光引发剂引起聚合反应单体聚合。
[0012]第一束激光作用到光引发剂，基于单光子、双光子、双步吸收等聚合原理，与光刻胶发生相互作用从而使得光刻胶聚合，第一束激光的波长与光引发剂的活化对应，能够激活光引发剂，使光引发剂中化学键断裂释放出自由基，释放出的自由基能够引发聚合反应单体之间发生聚合反应。
[0013]第二束激光同样作用到光引发剂，基于STED原理或激发态再吸收(TSA原理/三重态吸收)，第二束激光能够阻止由第一束激光引起的所述光引发剂的化学键断裂，从而阻止聚合反应单体发生聚合。使得第二束激光与第一束激光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化。
[0014]受激发射损耗(stimulated emission depletion，STED)的基本原理是：使用第二个激光器(STED激光器，产生环形激光)来抑制位于激发中心以外荧光团的荧光发射。这种抑制是通过受激发射过程实现的：当激发态荧光基团遇到与激发态和基态之间的能量差相匹配的光子时，可以在自发荧光发射发生之前，通过受激发射回到基态。这一过程有效地耗尽了激发态荧光团的荧光发射能力。
[0015]第三束激光作用到抑制剂，根据抑制剂特性来选择波长，抑制剂激活后，能够捕获光引发剂激活所释放的自由基，防止自由基的扩散，克服邻近效应，进一步提高直写精度和分辨率。
[0016]上述描述的激光作用到具体一个成分是指该束激光的波长是与该成分相匹配的，能够实现相应的效果。对应的，对于不同的光引发剂分子，如果活化激活所需要的波长是不同的，则对应使用的第一束激光的波长也就相应选择不同的。而光刻胶中聚合反应单体、光引发剂和抑制剂三者是混合在一起的，而不是分区域的。
[0017]第一束激光、第二束激光、第三束激光的波长范围均为200～1000nm。三束光可以根据具体选择的光引发剂、抑制剂来进行确定。
[0018]三束光三维空间高度重合，通过直写能量和速度调节，从而实现亚衍射极限二维及三维结构刻写，刻写速度控制为10μm/s至1m/s之间，刻写最小精度可达亚50nm；由于基于光学/化学三维暗斑联合作用，特别适用于制备横向周期小于100nm、轴向周期小于250nm微纳结构。
[0019]优选的，当第三束激光与第二束激光波长相同时，合并为一束。根据光引发剂和抑制剂光吸收特性，第二束激光和第三束激光可为相同或者不同波长，若为相同波长，则第二束激光和第三束激光可共用同一光路，即可用同一三维空心聚焦光斑同时作用于光引发剂
和抑制剂，光学/化学三维暗斑联合作用提高直写精度和分辨率。
[0020]第三束激光、第二束激光与第一束激光的三维中心对准。相当于第一束激光在最中心，是实心光斑，第二束激光和第三束激光是环形光斑，并且，三束激光成同心圆或同心圆环设置。
[0021]所述光刻胶中至少包含一种聚合反应单体、一种光引发剂和一种抑制剂。
[0022]聚合反应单体没有特别限制，只要能够通过光聚合固化，可为单官能团，也可以是多官能团的。优选的，所述聚合反应单体为以下至少一种：乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸三环癸二甲醇二(甲基)、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A
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乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供光刻胶，所述光刻胶包含聚合反应单体、光引发剂和抑制剂，将光刻胶旋涂于基板上，(2)向所述光刻胶照射激光，所述激光包括：第一束激光，以实心斑聚焦入射到所述光刻胶，作用于引发剂、用于使受照射区域的聚合反应单体聚合，第二束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第二束激光照射区域环绕第一束激光照射区域，作用于引发剂、用于使第二束激光与第一束激光重叠区域处的光刻胶不发生聚合固化，第三束激光，以空心三维暗斑聚焦入射到所述光刻胶，第三束激光照射区域环绕第二束激光照射区域，作用于抑制剂、用于使抑制剂激活，从而抑制光引发剂引起聚合反应单体聚合。2.根据权利要求1所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，当第三束激光与第二束激光波长相同时，合并为一束。3.根据权利要求1所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，第三束激光、第二束激光与第一束激光的三维中心对准。4.根据权利要求1所述基于光学/化学三维暗斑的超分辨激光直写方法，其特征在于，所述聚合反应单体为以下至少一种：乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯甲基、丙烯酸乙酯、异丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸三环癸二甲醇二(甲基)、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A
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乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇五/六丙烯酸酯；所述光引发剂为以下至少一种：苯偶酰、二乙酰、萘酯、咔唑、寡噻吩、对苯基苯甲酰基衍生物、螺吡喃、吡啶、联噻吩二酮、苯并二恶烷、三甲基苯偶酰、2，2，6，6
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四甲基苯偶酰、2
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甲氧基萘、糠偶酰、二乙酰、异丙基硫杂酮、7
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二乙基氨基
‑3‑
噻吩甲酰基香豆素、四乙基米氏酮、3，3，5，5
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四甲基环戊二酮、p
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二甲基联苯甲酰、p
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二氟苯偶酰、己二酮；所述抑制剂为以下至少一种：孔雀石绿、对甲氧基苯酚、2，6
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二叔丁基对甲酚、二硫化四乙基秋兰姆、4
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羟基
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2，2，6，6
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四甲基哌啶1
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氧基苯甲酸酯自由基、双(2，2，6，6<...
【专利技术属性】
技术研发人员：汤孟博，张良，樊吴申，刘锡，丁晨良，沈小明，匡翠方，刘旭，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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