一种含苯并氮杂卓的DOPO衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含苯并氮杂卓的新型DOPO衍生物及其制备和应用，属于高分子合成领域。本发明专利技术提供一种新型的含苯并氮杂卓的DOPO衍生物，其结构通式如式I所示，其中，R1、R2为各类结构的烷基、具有3

【技术实现步骤摘要】
一种含苯并氮杂卓的DOPO衍生物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种含苯并氮杂卓的新型DOPO衍生物及其制备和应用，属于高分子合成领域。

技术介绍

[0002]环氧树脂作为一种重要的热固性材料，具有优异的粘接性能，耐磨性能，机械性能，电绝缘性能，化学稳定性能，耐高低温性能，产品尺寸稳定，易加工成型和成本低廉等优点，广泛用于军事、民用等各方面。但其易燃性限制了它更为广泛的应用，环氧树脂本身可燃，并且会有带火焰的熔滴滴下，引燃下面材料。随着电子、电器产品等对阻燃性能要求的提高，其阻燃改性研究越来越受重视。过去常用的阻燃剂是卤系阻燃剂，随着含卤阻燃剂愈来愈突出的有毒有害缺点，在无卤阻燃剂中，有机磷阻燃剂由于高效、低毒和对环境无害而备受人们的青睐。
[0003]9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)作为一种添加型含膦阻燃剂的中间体，由于其分子结构中含有联苯环和菲环结构，同时还含有活泼的磷
‑
氢键，能与含烯烃、环氧键和羰基化合物反应生成性能独特的衍生物。但是DOPO及其衍生物热稳定性差，在高温加工中容易受热而熔融降解，不能满足多数聚合物材料的加工温度，另外，添加型阻燃剂的高添加量还往往会破环基材的机械性能。中国专利CN104086593虽提出由芳基酮和DOPO类化合物在酸性催化剂作用下制得一种DOPO衍生阻燃剂，该化合物虽具有良好的热稳定性，但阻燃效能并不突出，17％wt的添加量才能达到UL94V
‑
0级别。对此，如何设计开发一种热稳定性好且低添加量就能实现高阻燃的DOPO衍生阻燃剂是极具应用前景的方向。

技术实现思路

[0004]针对上述缺陷，本专利技术提供一种含苯并氮杂卓的新型DOPO衍生阻燃剂——6
‑
(10,11
‑
二氢二苯并[b,f][1,4]氮杂卓
‑
11
‑
基)二苯并[c,e][1,2]氧杂
‑
磷杂菲
‑6‑
氧化物(简称DBDs)，及其简单的制备方法和应用；所得含苯并氮杂卓的新型DOPO衍生物不仅可作为有机合成中间体，因热稳定性优秀且阻燃元素多，因此是一种可用在环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等高分子材料中的优异阻燃剂；添加该阻燃剂可使高分子材料在低磷含量(≤0.5％)下获得优异的阻燃性能(极限氧指数≥30％，且垂直燃烧通过UL94V
‑
0)。
[0005]本专利技术的技术方案：
[0006]本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种新型的含苯并氮杂卓的DOPO衍生物，其结构通式如式I所示：
[0007][0008]式I中，R1、R2为各类结构的烷基(C1～C30的直链或支链烷基)、具有3
‑
6个碳原子的环烷基、具有2
‑
6个碳原子的烯基、具有8～12个碳原子的芳基烯基、芳基(C6～C30的直链或支链芳基及含烷基、羧基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、氰基、胺基、硝基、二甲氨基取代基的芳基)或氢；X为N、O或S等杂原子。
[0009]进一步，所述R1、R2选自：甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、异丙基、丁基，乙烯基、乙炔基、苯基、苄基、苯氧基、苯乙烯基、氨基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、巯基、二甲氨基或吲哚基等。优选为氢、乙烯基、甲基、甲氧基、氨基、羟基、乙基、乙氧基、苯基、苄基或苯氧基。
[0010]进一步，所述含苯并氮杂卓的新型DOPO衍生物的结构式如下：
[0011][0012]其中，X＝N、O或S。
[0013]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供式I所示化合物的制备方法，所述制备方法为：将苯并氮杂卓类化合物、DOPO(9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物)类化合物和有机溶剂加入至反应容器中，室温搅拌均匀后，在60～150℃回流反应2～12h；反应结束后，抽滤干燥得式I所示的化合物(DBDs)。
[0014]进一步，所述苯并氮杂卓类化合物与DOPO类化合物的质量比为：1：0.7～2。
[0015]进一步，所述DOPO类化合物为DOPO和DOPO衍生物。
[0016]进一步，所述有机溶剂包括极性溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或芳香类溶剂。
[0017]更进一步，所述有机溶剂选自：甲醇或乙醇等醇类溶剂；苯甲醚、乙醚和1，4
‑
二氧
六环等醚类溶剂；二甲基亚砜等砜类溶剂；甲苯或苯等芳香类溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷等含卤极性溶剂；二甲苯、吡啶或氯苯等芳香极性溶剂、乙腈或丙腈等腈类溶剂以及N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；优选吡啶、苯甲醚、氯苯和N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0018]所述有机溶剂的体积添加量与DOPO类化合物质量之比为：1～4mL：1g。
[0019]进一步，所述苯并氮杂卓类化合物采用下述方法制得：将结构式为的苯胺、结构式为的邻卤苯甲醛、碱和有机溶剂，于0～25℃下搅拌均匀，然后于40～200℃应2～10h；反应结束后，经洗涤、过滤、纯化和干燥制得所述苯并氮杂卓类化合物；其中，Z＝OH、SH或NH2，Y＝F、Cl、Br或I。
[0020]进一步，所述结构式为的苯胺中，芳基取代基R2为各类结构的烷基(C1～C
30
的直链或支链烷基)、具有3～6个碳原子的环烷基、具有2～6个碳原子的烯基、具有8～12个碳原子的芳基烯基、芳基(C6‑
C
30
的直链或支链芳基及含烷基、羧基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、氰基、胺基、硝基、二甲氨基取代基的芳基)或氢；Z＝OH、SH或NH2。
[0021]进一步，所述结构式为邻卤苯甲醛中，R1为各类结构的烷基(C1～C30的直链或支链烷基)、具有3～6个碳原子的环烷基、具有2～6个碳原子的烯基、具有8～12个碳原子的芳基烯基、芳基(C6～C30的直链或支链芳基及含烷基、羧基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、氰基、胺基、硝基、二甲氨基取代基的芳基)或氢；Y＝F、Cl、Br或I。
[0022]进一步，上述苯并氮杂卓类化合物的制备方法中，结构式为的苯胺、结构式为的邻卤苯甲醛和碱的摩尔比为：1：0.8～1.5：0.8～1.5。
[0023]优选的，结构式为(邻巯基、邻羟基或邻胺基苯胺)所示的物质选自：2
‑
羟基苯胺、2
‑
巯基苯胺或2
‑
胺基苯胺。
[0024]优选的，结构式为的邻卤苯甲醛所示的物质选自：邻氟苯甲醛、邻
氯苯甲醛、3
‑
甲基邻氟苯甲醛、3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含苯并氮杂卓的DOPO衍生物，其特征在于，所述衍生物的结构通式如式I所示：式I中，R1、R2为C1～C
30
的直链或支链烷基，具有3～6个碳原子的环烷基，具有2～6个碳原子的烯基，具有8～12个碳原子的芳基烯基，C6～C
30
的直链或支链芳基，含烷基、羧基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、氰基、氨基、硝基、二甲氨基取代基的芳基，或氢；X为N、O或S。2.根据权利要求1所述的一种含苯并氮杂卓的DOPO衍生物，其特征在于，所述R1、R2选自：氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、异丙基、丁基，乙烯基、乙炔基、苯基、苄基、苯氧基、苯乙烯基、氨基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、巯基、二甲氨基或吲哚基；优选为氢、乙烯基、甲基、甲氧基、氨基、羟基、乙基、乙氧基、苯基、苄基或苯氧基。3.根据权利要求1或2所述的一种含苯并氮杂卓的DOPO衍生物，其特征在于，所述含苯并氮杂卓的DOPO衍生物的结构式如下：其中，X＝N、O或S。4.权利要求1～3任一项所述的一种含苯并氮杂卓的DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将苯并氮杂卓类化合物、DOPO类化合物和有机溶剂加入至反应容器中，室温搅拌均匀后，于60～150℃回流反应2～12h；反应结束后，过滤干燥得所述含苯并氮杂卓的DOPO衍生物。5.根据权利要求4所述的一种含苯并氮杂卓的DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，所述苯并氮杂卓类化合物与DOPO类化合物的质量比为：1：0.7～2；和/或：所述DOPO类化合物为DOPO和DOPO衍生物；和/或：
所述有机溶剂包括极性溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或芳香类溶剂；和/或：所述有机溶剂选自：甲醇、乙醇、苯甲醚、乙醚、1，4
‑
二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、吡啶、氯苯、乙腈、丙腈、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺；优选吡啶、苯甲醚、氯苯和N,N
‑
二甲基甲酰胺；和/或：所述有机溶剂的体积添加量与DOPO类化合物质量之比为：1～4mL：1g。6.根据权利要求4或5所述的一种含苯并氮杂卓的DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，所述苯并氮杂卓类化合物采用下述方法制得：将结构式为的苯胺、结构式为的邻卤苯甲醛、碱和有机溶剂，于0～25℃下搅拌均匀，然后于40～200℃应2～10h；反应结束后，经洗涤、过滤、纯化和干燥制得所述苯并氮杂卓类化合物；其中，Z＝OH、SH或NH2，Y＝F、Cl、Br或I；和/或：所述结构式为的苯胺中，R2为C1～C
30
的直链或支链烷基，具有3～6个碳原子的环烷基，具有2～6个碳原子的烯基，具有8～12个碳原子的芳基烯基，C6～C
30
的直链或支链芳基，含烷基、羧基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、氰基、氨基、硝基、二甲氨基取代基的芳基，或氢；Z＝OH、SH或NH2；和/或：所述结构式为的邻卤苯甲醛中，R1为C1～C
30<...

【专利技术属性】
技术研发人员：符志成，陈明军，郭丽华，邓瑾妮，汪婷，杨新闻，陈康耀，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：