有机膦单体制造技术

本发明专利技术提出一种有机膦单体

【技术实现步骤摘要】
有机膦单体、多孔膦聚合物及用于高碳烯烃氢甲酰化反应的催化剂


[0001]本专利技术属于催化剂
，尤其涉及一种有机膦单体
、
多孔膦聚合物及用于高碳烯烃氢甲酰化反应的催化剂
。

技术介绍

[0002]氢甲酰化反应自
1938
年被
Otto Roelen
教授发现以来，在工业当中得到了非常巨大的应用
。
醛类物质作为重要的中间体能够较为容易的转化为相应的醇
、
羧酸
、
酯
、
亚胺等化合物
。
目前通过烯烃氢甲酰化生产醛多使用均相的金属铑配体催化剂，均相催化剂具有优异的催化活性，表现出杰出的转化率和选择性，在工业应用中发挥着重要作用
。
然而高碳醛的沸点很高，由高碳烯烃制备的高碳醛须在高温下通过闪蒸才能与催化剂分离，此温度下铑催化剂容易分解而损失，氢甲酰化成本较高
。
因此近年来，高碳烯烃的氢甲酰化反应的研究者们对催化剂容易分离的非均相体系开始感兴趣
。
[0003]目前，均相多相化的总体思想大多是利用有机官能团同非均相载体相互作用，使均相催化剂固载于多相载体上，从而解决催化剂与反应液的难以分离的问题
。
其中含膦聚合单体经过聚合形成含磷聚合物作为配体已经被认为是有前景的均相多相化技术
。
如专利
CN102281948A、
专利
CN113713862A、
专利r/>CN112844474A
及专利
CN110280310A
中均使用乙烯基含膦单体进行线性聚合得到聚合物载体，而该方法所制备的载体，磷元素并没有成为聚合物主链中的元素，因此在循环过程中，磷容易被氧化，导致磷与活性组分的络合能力下降，活性组分脱落，催化活性降低
。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种有机膦单体
、
多孔膦聚合物及用于高碳烯烃氢甲酰化反应的催化剂，本专利技术提供的有机膦单体聚合而成的多孔膦聚合物具有独特的含磷三嗪环有机共价结构，能够将铑原子锁定在三嗪环交替形成的骨架孔洞中，有效的避免了活性组分的流失，同时催化体系也由均相变为非均相，降低了产品分离的成本
。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种有机膦单体，所述有机膦单体的结构式如式1所示：
[0006][0007]本专利技术还提供了上述方案所述的有机膦单体的制备方法，包括如下步骤：
[0008]1)
将4‑
溴苯甲腈
、
四氢呋喃混合，将得到的混合液降温至
‑
20
～
‑
60℃
，在惰性气体氛围下在混合液中加入正丁基锂溶液进行反应，得到物质
A
；
[0009]2)
在物质
A
中加入三氯化磷，控制温度在
‑
20℃
～
‑
50℃
，进行反应，得到物质
B
；
[0010]3)
将溴甲苯
、
四氢呋喃
、
正丁基锂在
‑
10
～
‑
50℃
混合进行反应，得到物质
C
；
[0011]4)
将物质
C
滴加到物质
B
中，整个滴加过程中控制温度在
‑
40℃
～
‑
50℃
，滴加结束后，调整温度至
‑
10℃
～
‑
5℃
，进行反应，反应结束后滴加三乙胺和水，得到有机膦单体
。
[0012]优选的，所述4‑
溴苯甲腈
、
溴甲苯和三氯化磷的摩尔比为2～5：1：
1.2
～
3。
[0013]优选的，步骤
1)
中进行反应的时间为
50
～
70min
；
[0014]步骤
2)
中进行反应的时间为
4.5
～
5.5h
；
[0015]步骤
3)
中进行反应的时间为
50
～
70min
；
[0016]步骤
4)
中进行反应的时间为
4.5
～
5.5h。
[0017]优选的，得到有机膦单体后，进一步进行提纯，所述提纯的方法包括如下步骤：
[0018]a.
将得到的有机膦单体进行过滤，将滤液与正己烷进行混合，将混合液在2～
8℃
重结晶，过滤，得到滤液；
[0019]b.
将滤液旋蒸，将浓缩液使用乙腈重结晶，过滤，将滤液浓缩，得到纯化的有机膦单体
。
[0020]本专利技术提供了一种多孔膦聚合物，由上述方案所述的有机膦单体聚合而成，其中每一个孔是由三个单体聚合而成；所述多孔膦聚合物的重复单元结构式如
[0021]式2所示：
[0022][0023]本专利技术提供了上述多孔膦聚合物的制备方法，包括如下步骤：将有机膦单体与氯化锌混合，在真空条件下，控制温度在
250
～
360℃
进行聚合，得到多孔膦聚合物
。
[0024]本专利技术提供了一种用于高碳烯烃氢甲酰化反应的催化剂，包括上述方案所述的多孔膦聚合物和铑；所述铑锚定在多孔膦聚合物的环中
。
[0025]本专利技术提供了上述方案所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0026]将多孔膦聚合物
、
二氯甲烷和二羰基乙酰丙酮铑混合，控制氢气压力在
0.5Mpa
～
4Mpa
，温度
90
～
150℃
，反应1～3小时，得到催化剂
。
[0027]优选的，所述二氯甲烷和多孔聚合物的质量比为
10:1
～
2:1
，多孔聚合物中磷元素与铑的摩尔比为
30:1
～
10:1。
[0028]与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：
[0029]本专利技术提供了一种含膦的腈类单体，此单体经聚合从而得到以环为单元的含膦三嗪环共价有机聚合物，聚合物环状骨架上具有独特膦与三嗪环交替的结构
。
使膦成为骨架结构成分之一，在铑原子络合
(
或负载
)
成为催化剂后，有效的避免了活性组分的流失，能有效减缓氢甲酰化过程中膦氧化的速度，具有优良的使用寿命
。
同时催化体系为非均相，降低了产品分离的成本
。
附图说明
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种有机膦单体，其特征在于，所述有机膦单体的结构式如式1所示：
2.
权利要求1所述的有机膦单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)
将4‑
溴苯甲腈
、
四氢呋喃混合，将得到的混合液降温至
‑
20
～
‑
60℃
，在惰性气体氛围下在混合液中加入正丁基锂溶液进行反应，得到物质
A
；
2)
在物质
A
中加入三氯化磷，控制温度在
‑
20℃
～
‑
50℃
，进行反应，得到物质
B
；
3)
将溴甲苯
、
四氢呋喃
、
正丁基锂在
‑
10
～
‑
50℃
混合进行反应，得到物质
C
；
4)
将物质
C
滴加到物质
B
中，整个滴加过程中控制温度在
‑
40℃
～
‑
50℃
，滴加结束后，调整温度至
‑
10℃
～
‑
5℃
，进行反应，反应结束后滴加三乙胺和水，得到有机膦单体
。3.
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4‑
溴苯甲腈
、
溴甲苯和三氯化磷的摩尔比为2～5：1：
1.2
～
3。4.
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中进行反应的时间为
50
～
70min
；步骤
2)
中进行反应的时间为
4....

【专利技术属性】
技术研发人员：宋现成，赵兴涛，赵立伟，修阳，景雪璐，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：