一种外涂层包覆的高镍三元正极材料及其制备方法技术

本公开涉及一种外涂层包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本公开的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法中，通过在高镍三元正极材料的表面，分别喷洒硅烷偶联剂溶液和聚丙烯酸锂溶液，形成外涂层，包覆在高镍三元正极材料表面，可以显著降低高镍三元正极材料对空气水分的敏感度，提高其在空气中的存储性能以及电化学性能。其中，外涂层包括疏水涂层有机硅酸锂和聚丙烯酸锂；通过加入所述硅烷偶联剂，能够与高镍三元正极材料表面的残碱反应，得到具有亲油疏水官能团的有机硅酸锂，并与聚丙烯酸锂共同与高镍三元正极材料表面结合，显著降低高镍三元正极材料表面残碱并且抑制LiOH大幅度向Li2CO3转变。转变。转变。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种外涂层包覆的高镍三元正极材料及其制备方法


[0001]本公开涉及锂离子电池正极材料
，特别是涉及一种外涂层包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]高镍层状氧化物材料因其具有高可逆容量而被认为是高能量密度锂离子电池的理想正极材料。但是这种材料，尤其是具有高比表面积、多孔结构和强化学亲水性的材料，暴露在大气环境中会吸水，导致在材料表面形成残余的锂化合物，出现残锂问题，并且这种损害会在后续储存过程中进一步吸收更多的水分，进而严重腐蚀阴极氧化物。
[0003]残余锂化合物不可避免地存在于高镍三元正极材料中，它们通常以Li2O、LiOH和Li2CO3混合物的形式检测到，它们的比例随湿度和时间等存储条件的变化而变化，且其数量随高镍三元正极材料中镍含量的增加而增加。大多数高镍三元正极材料在合成过程中，不可避免地会存在少量的锂盐留在高镍三元正极材料表面，当高镍三元正极材料暴露于空气时会与H2O和CO2反应，逐渐转化为LiOH和Li2CO3。高镍三元正极材料表面的残锂问题会带来容量衰减，低锂离子扩散性能，循环性能变差等诸多困扰。例如，高镍三元正极材料的表面残碱含量过高会导致制备阴极浆料过程中的浆料凝胶化，会严重影响电池涂布制作工艺；还会与电解液中LiPF6反应生成HF和CO2，导致电池胀气，给电池带来极大的安全隐患。常见的去除残碱的方法是水洗，但是水洗步骤不仅增加成本并且难以控制操作步骤，水洗后的高镍三元正极材料结构恶化，性能衰减严重，导致水洗效果降低。因此降低高镍三元正极材料表面的残碱含量以及提高表面抗湿性能是解决高镍三元正极材料加工性能和安全性能的关键。
[0004]目前采用到的能够有效改善高镍三元正极材料对水分敏感性问题的技术手段有掺杂、包覆及其它表面改性等手段，例如包覆方案，CN105336927A公开了一种改性超疏水材料，它是以三维网络形式包覆在高镍正极材料的颗粒表面以及填充到颗粒与颗粒之间，可有效实现高镍正极材料表面的疏水导电处理，减少对环境水分敏感性降低痕量水与电解液发生副反应，提高锂离子电池高镍正极材料在电池中的安全性、循环性和存储性能，但由于该方案中高镍正极材料的颗粒与颗粒之间仅由所述改性超疏水材料桥接，而不是形成强有力的化学键，这种结合方式很难保证后续制作电池工序中疏水材料不会脱落，而使此活性物质间的疏水性受到限制。

技术实现思路

[0005]基于此，本公开的目的在于，提供一种外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，通过在高镍三元正极材料表面加入聚丙烯酸锂和硅烷偶联剂，可以有效降低高镍三元正极材料表面的残碱含量；同时加入的聚丙烯酸锂具有粘结的作用，能够加强外涂层与高镍三元正极材料表面的结合，使高镍三元正极材料的表面展示出具有稳固的亲油疏水官能团的外涂层结构形态，从而大大提升锂离子电池高镍三元正极材料的存储性、安全性和加
工性能，为锂离子电池高镍三元正极材料的工业化应用提供帮助。本公开所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其制备得到的外涂层包覆的高镍三元正极材料能够有效解决高镍三元正极材料表面残碱以及对空气敏感的问题。
[0006]一种外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]制备硅烷偶联剂溶液；
[0008]制备聚丙烯酸锂溶液；
[0009]将高镍三元正极材料进行干燥，然后放进混料机中进行预混；预混结束后，分别将所述硅烷偶联剂溶液和所述聚丙烯酸锂溶液在不同的喷口处同时喷洒到所述混料机中的所述高镍三元正极材料，边喷洒边搅拌，结束后进行干燥热处理，得到外涂层包覆的高镍三元正极材。
[0010]在一个方案中，所述硅烷偶联剂的制备方法为：将硅烷偶联剂溶解到第一溶剂中，得到所述硅烷偶联剂溶液。
[0011]在一个方案中，所述硅烷偶联剂的化学表达式为YSiX3，其中，Y为疏水官能团，为烃基、酯基、苯基、氟苯基中的一种；X为可水解基团，为甲氧基、卤素、乙氧基、乙酰氧基中的一种。在一个方案中，Y还可以采用含氟/双键/芳基/酯/醚/胺/酰胺等基团的烃基。
[0012]在一个方案中，Y为甲基、丙基、苯基、丁基、辛基、乙烯基的一种。
[0013]在一个方案中，所述硅烷偶联剂的用量为所述高镍三元正极材料质量的0.5％～5％。
[0014]在一个方案中，所述第一溶剂为易挥发的有机溶剂，为无水乙醇、无水甲醇、丙酮中的一种或几种。
[0015]在一个方案中，所述聚丙烯酸锂溶液的制备方法为：将聚丙烯酸与氢氧化锂溶解到第二溶剂中，得到聚丙烯酸锂溶液，所述聚丙烯酸锂溶液的pH为5～9。
[0016]在一个方案中，所述聚丙烯酸的用量为所述高镍三元正极材料质量的0.5％～3％，所述聚丙烯酸的分子量为25～50万。
[0017]在一个方案中，所述第二溶剂为水、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种。
[0018]在一个方案中，所述硅烷偶联剂溶液的体积浓度为10～100％；所述聚丙烯酸锂溶液的体积浓度为10～100％。
[0019]在一个方案中，所述硅烷偶联剂溶液、所述聚丙烯酸锂溶液制备过程中的溶解方法选自搅拌溶解、振荡溶解、超声溶解、微波辅助溶解中的一种，温度为常温。
[0020]在一个方案中，所述高镍三元正极材料的化学表达式为LiNixCoyMzO2，其中，M为元素Mn或元素Al；x的取值为0.7～1.0，y的取值为0～0.3，z的取值为0～0.3，且x+y+z＝1。
[0021]在一个方案中，所述高镍三元正极材料进行干燥的干燥条件为，在真空烘箱下进行干燥，温度为90℃～180℃，保温0.5～3小时。
[0022]在一个方案中，先将所述硅烷偶联剂溶液和所述聚丙烯酸锂溶液分别装入不同的喷雾设备容器罐中，然后在所述高镍三元正极材料预混结束后，将所述硅烷偶联剂溶液和所述聚丙烯酸锂溶液在不同的喷口处同时喷洒到所述混料机中的所述高镍三元正极材料。
[0023]在一个方案中，步骤(3)中，所述混料机的转速为300～1200转/分钟，预混时间为1～10分钟。
[0024]在一个方案中，步骤(3)中，所述硅烷偶联剂溶液和所述聚丙烯酸锂溶液在所述喷
雾设备上的喷洒条件均为，喷速为5～50毫升/分钟，喷洒时间为2～15分钟。
[0025]在一个方案中，步骤(3)，搅拌时间为1～10分钟。
[0026]在一个方案中，步骤(3)中，所述干燥热处理的条件为烘箱干燥，温度为90～150℃，时间为2～24小时。
[0027]本公开还提供一种外涂层包覆的高镍三元正极材料，通过上述任一所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法得到。
[0028]本公开具有以下有益效果：
[0029]1、本公开的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法中，通过在高镍三元正极材料的表面，分别喷洒所述硅烷偶联剂溶液和所述聚丙烯酸锂溶液，形成外涂层，包覆在高镍三元正极材料表面，可以显著降低高镍三元正极材料对空气水分的敏感度，提高其在空气中的存储性能以及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备硅烷偶联剂溶液；制备聚丙烯酸锂溶液；将高镍三元正极材料进行干燥，然后放进混料机中进行预混；预混结束后，分别将所述硅烷偶联剂溶液和所述聚丙烯酸锂溶液在不同的喷口处同时喷洒到所述混料机中的所述高镍三元正极材料，边喷洒边搅拌，结束后进行干燥热处理，得到外涂层包覆的高镍三元正极材料。2.根据权利要求1所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的制备方法为：将硅烷偶联剂溶解到第一溶剂中，得到所述硅烷偶联剂溶液。3.根据权利要求2所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的化学表达式为YSiX3，其中，Y为疏水官能团，为烃基、酯基、苯基、氟苯基中的一种；X为可水解基团，为甲氧基、卤素、乙氧基、乙酰氧基中的一种。4.根据权利要求3所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：Y为甲基、丙基、苯基、丁基、辛基、乙烯基的一种。5.根据权利要求2所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的用量为所述高镍三元正极材料质量的0.5％～5％。6.根据权利要求2所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为易挥发的有机溶剂，为无水乙醇、无水甲醇、丙酮中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸锂溶液的制备方法为：将聚丙烯酸与氢氧化锂溶解到第二溶剂中，得到聚丙烯酸锂溶液，所述聚丙烯酸锂溶液的pH为5～9。8.根据权利要求7所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸的用量为所述高镍三元正极材料质量的0.5％～3％，所述聚丙烯酸的分子量为25～50万。9.根据权利要求7所述的外涂层包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为水、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种。10.根据权利要求1所述的外涂层包覆...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁玲，刘伟健，阮丁山，李长东，黄龙胜，亓黎越，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：